1、Zn 掺杂 SnS2/SnO2 复合材料的制备及其光催化性能 殷立雄 房佳萌 柴思敏 李慧敏 白艺洋 陕西科技大学材料科学与工程学院 摘 要： 以五水合氯化锡 (SnCl 45H2O) 和九水合硫化钠 (Na 2S9H2O) 为原料, 葡萄糖酸锌 (Zn (C 6H11O7) 2) 为添加剂, 采用一步微波水热法制备 Zn 掺杂SnS2/SnO2复合相纳米颗粒.采用 XRD、TEM、光电流性能测试、拉曼强度对比等测试手段对所合成的不同 Zn 掺杂量的材料结构和形貌以及性能进行表征, 并以染料甲基橙 (MO) 为目标降解物, 研究了所制备的光催化剂在紫外光下降解有机污染物的性能.结果表明, Zn
2、 掺杂之后复合材料的颗粒尺寸明显减小.ZnSn=117 掺杂材料的拉曼光谱吸收峰的位置变化不大, 较为稳定, 并且该材料表面的载流子移动速率最稳定.光催化降解甲基橙结果表明:Zn 掺杂量为117 时样品在 20 min 之内, 紫外光降解甲基橙效率可高达 98%, 表现出良好的光催化性能.关键词： 掺杂; 光催化; SnS2/SnO2; 电子-空穴分离; 颗粒尺寸; 作者简介：殷立雄 (1974-) , 男, 甘肃临洮人, 副教授, 博士, 研究方向:功能薄膜及纳米材料收稿日期：2017-10-18基金：国家自然科学基金项目 (51541204) Photocatalytic property
3、 of Zn-doped SnS2/SnO2 nanoparticles prepared by a simple one-step microwave hydrothermal methodYIN Li-xiong FANG Jia-meng CHAI Si-min LI Hui-min BAI Yi-yang School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science Abstract： Zn-doped SnS2/SnO2 nanoparticles were prepared by a simpl
4、e one-step microwave hydrothermal method at a little Zn doping amounts, using SnCl45H2O and Na2S9 H2O as raw materials and Zn (C6H11O7) 2 as the additive agent.Structural, morphological of different doping amounts samples were characterized by using X-ray、electron microscopy (TEM) , Photocurrent res
5、ponses, Roman spectra.The result confirms that the phase of SnS2 and SnO2 are successfully combined, and the size of the samples was decreased after dopped, obviously.The 117 sample possesses higher efficiency of charge separation and transfer.The range of variation Roman spectra is low when the mol
6、ar ratio (ZnSn) reached to 117.Furthermore, the photocatalytic properties of the nanocomposites were tested for the degradation of methyl orange (MO) in water under ultraviolet light, greater than 98% photodegradation of MO was achieved within 20 min with the composites prepared while the molar rati
7、o (Zn Sn) reached to 117, which displayed remarkably promoted photocatalytic activities.The Zn doping amounts to composite nanoparticles was considered to play an significant role in attaining the high photocatalytic performances.Keyword： doped; photocatalytic; SnS2/SnO2; electron-hole separation; p
8、article size; Received： 2017-10-180 引言在工业和经济日益发达的今天, 能源短缺、环境污染等问题变得刻不容缓.特别是高分子量、材料来源广泛、色度高的有机污染物对地表土壤和地下水资源的威胁日益严重.通常人们用物理沉降法、化学降解法、光催化降解法等处理环境污染的问题.为避免物理、化学降解所带来的二次污染、成本高等问题, 光催化降解有机污染物的方法得到了广泛应用.光催化技术巧妙地将丰富的太阳能资源转化为化学能, 从而实现降解有机污染物的目标.近年来, 由于半导体拥有独特的能带结构, 基于半导体的光催化技术迅速发展, 为光催化反应的发生提供了重要的条件1.常见的半导体
9、光催化剂有:二氧化钛 (TiO2) 、氧化锌 (ZnO) 、硫化钨 (WS 2) 、二硫化锡 (SnS 2) 等等, Minjuan Cao 等2研究了一步法制备花状氧化锌纳米结构的光催化性能.Yongchuan Wu等3研究了水热法制备硫化钨 (WS 2) 纳米棒的制备及光催化性能的研究.相对于一般的氧化物, 稳定的硫化锡是由 S-Sn-S 层组成的 CdI2-tpye (碘化镉型) 型层状结构, 每两个 S-Sn-S 层之间是通过范德瓦尔斯力进行堆积的4, 在六方密堆积单胞中, 锡原子位于两个分别由硫原子形成的六边形密堆积夹层中, 从而形成三明治夹心结 (X-Y-X, Y=Sn, X=S)
10、 5.作为一种层状半导体材料, SnS 2为 n 型半导体, 室温下 SnS2的带隙值为2.02.5eV5, 因而在光催化降解染料方面收到了广泛关注, 但是由于存在光生电子-空穴对易复合的问题, 影响了 SnS2光催化性能的提升6.为此, 科研工作者进行了大量的研究工作.Zhang 等7利用原位氧化法在水热的条件下制备了 SnS2/SnO2纳米复合材料, 极大地提升了其在可见光下对 MO 的降解能力.另一方面, 由于二氧化锡 (SnO 2) 光反应活性较高、被激发能力大、无毒性、低成本、分布广, 所以被认为是和 SnS2同样重要的多功能材料.目前, 关于复合光催化材料的研究已经成为研究热点.很
11、多催化材料的复合纳米结构也被证实是具有优良光催化性能的材料8.Bowen Zhang 等9制备的SnO2-ZnO 复传感器具有高敏感性和稳定性的特点.Xinyu Zhang 等10也报道了对污染物具有强降解能力的 SnO2MoS2纳米复合物.由于 Zn 的离子半径 (0.073nm) 与 Sn 的离子半径 (0.071nm) 接近, 因此 Zn 很容易替换 Sn 而进入SnO2的晶格11.除此之外, Zn 的掺杂可以导致半导体内部更多氧空位的形成.Zn 掺杂半导体被期望展现出卓越的导电性能和优异的光催化活性.但目前关于 Zn 掺杂 SnS2/SnO2的研究还很少报道.因此, 本实验采用微波水热
12、法12一步快速合成了 Zn 掺杂 SnS2/SnO2复合相纳米颗粒, 并在紫外光下以甲基橙染料为目标降解物对产物的光催化活性进行评估.1 实验部分1.1 实验材料实验中采用的原材料有:五水合氯化锡 (分析纯) 、九水合硫化钠 (分析纯) 、葡萄糖酸锌 (分析纯) .1.2 表征测试采用日本 Rigaku 公司生产 X 射线衍射仪 (D/max2200PC 型 X-Ray Diffractometer) 对样品的晶相组成和物相定性测定.采用透射电子显微镜 TEM (Tecnai G2f20) 观察样品的微观形貌.采用北京中教金源科技有限公司生产的氙灯光源 (CEL-HXF300) 对样品进行照射
13、, 并测试其光电流.采用美国 THEM 公司的激光显微拉曼成像光谱仪对样品的拉曼光谱进行分析.1.3 光催化测试以所制备的产物为催化剂 (浓度为 1g/L) , 10mg/L 的甲基橙溶液作为目标降解物, 在紫外光照射下于光催化反应仪中进行光催化降解反应.在进行光反应之前先将装有催化剂和有机染料的石英比色管置于超声波清洗器中进行约 5 min 的超声分散和 30 min 的磁力搅拌暗反应, 使催化剂达到吸附平衡后开启汞灯进行光催化降解反应.每隔 5min 取一次样, 并对其进行离心, 对上清液采用 UV-2600/2600A 型紫外-可见光谱仪进行吸光度测定, 不同时刻染料的催化降解效率可由以
14、下公式进行计算, 式 (1) 中:C t和 C0分别代表不同时刻染料的浓度和染料的初始浓度.2 结果与讨论2.1 X 射线衍射分析 (XRD) 图 1 展示了不同 Zn 掺杂量的复合相与未掺杂的 SnS2/SnO2复合相的 XRD 图谱.图谱中所有衍射峰都与 JCPDS (23-0677) 、 (41-1445) 标准卡片的峰位置相对应, 并且没有其他杂峰出现, 证明所合成的样品中含有 SnS2和 SnO2两相.相较于未掺杂相, Zn 掺杂相的峰强略微变宽, 峰强变弱, 说明所合成的样品尺寸变小, 有利于改善光催化性能.从图 2 可以看出, 在 2 大约为 28时, 掺杂比为 117 的衍射峰
15、角度略微发生左移.根据德拜谢乐公式:式 (2) 中:K 为 Scherrer 常数, 其值为 0.89;D 为晶粒尺寸 nm; 为积分半高宽度; 为衍射角; 为 X 射线波长.不难发现, 随着衍射角减小, 晶粒尺寸会随之变大, 说明掺杂比为 117 时 Zn成功进入 SnS2晶格, 并扩大了其晶格间距.而图谱中却未出现 Zn 的衍射峰, 可能是由于 Zn 含量太少、结晶性较弱, 或者被分散在 SnS2/SnO2复合相中.图 1 Zn 掺杂 SnS2/SnO2 与未掺杂 SnS2/SnO2 的 XRD 图 下载原图2.2 透射电子显微镜 (TEM) 图 3 (a) 为 SnS2/SnO2复合相的
16、 TEM 图, 可明显地看出 SnS2与 SnO2颗粒分布均匀.图 3 (b) 为两相复合相的 HRTEM 图, 图 3 (c) 和图 3 (d) 分别是图 3 (b) 中的六边形区域和矩形区域.图 3 (c) 中晶格条纹为 0.59nm, 刚好与六边形SnS2的 (001) 晶面间距相吻合.图 3 (d) 中晶格条纹为 0.36nm, 与四边形SnO2的 (110) 晶面间距一致13.图 3 (b) 中的圆形区域为 SnS2的 (001) 晶面与 SnO2的 (110) 晶面重叠的部分, 说明 SnS2相与 SnO2相成功地结合, 可提高 SnS2相的稳定性, 并在此处形成了异质结, 那么在
17、该界面部分, 电子的转移速率将被提高, 有利于改善样品的光催化性能.图 3 (e) 为 Zn 掺杂比为 117时的复合相 TEM 图片, 图中所标示的晶格条纹为 2.3nm, 恰好和 Zn 的 (110) 晶面间距一致, 表明 Zn 成功地掺杂在两相晶格中14.图 2 小范围坐标区域 Zn 掺杂 SnS2/SnO2 与未掺杂 SnS2/SnO2 的 XRD 图 下载原图在图 3 (e) 中可观察到, 掺杂之后的样品颗粒尺寸明显减小, 这就有利于提高其比较面积15, 从而增多活性吸附位点, 为吸附更多的有机污染物提供了可能.图 3 不同样品的 TEM 图 下载原图图 3 不同样品的 TEM 图
18、下载原图2.3 光催化性能测试本文通过在紫外光作用下, MO 的降解效率来表征不同 Zn 掺杂量 SnS2/SnO2与未掺杂的 SnS2/SnO2的光催化效率.图 4 为光催化过程中, 在不同的光催化剂的作用下, MO 的浓度随着时间的变化曲线.可以看出, 紫外光照射下, 未添加光催化剂的 MO 的降解效率几乎为零.未掺杂相表现出微弱的光催化性能, 在紫外光照射 20min 后, MO 的降解效率仅为 20%左右.值得注意的是, Zn 掺杂之后的样品光催化效率得到了极大的提升, 可见光照射 20min 之后, 掺杂比为 117 的样品其光催化效率高达 98%.说明适量 Zn 掺杂样品之后, 使
19、原材料的颗粒尺寸减小, 扩大了其比表面积, 增加了更多的活性吸附位点, 提高了光催化性能.也可能是 Zn 掺杂样品之后, 促进了电子和空穴的分离效率, 从而提高了光催化性能16.图 4 反应时间对不同样品光催化性能影响 下载原图2.4 光电流性能对比图 5 为不同 Zn 掺杂比 SnS2/SnO2复合材料的光电流性能对比图.从图 5 可以看出当 ZnSn 为 117 时, 光电流最稳定, 性能最好.说明当 Zn 掺杂比为 117 时, 材料表面的载流子移动效率较高, 可见适量的 Zn 掺杂可有效地分离材料表面的电子-空穴对, 从而提升其光催化性能17.2.5 拉曼强度对比图 6 为掺杂配比为
20、117 时的样品与未掺杂相拉曼强度对比图.由图 6 可以看出, 在一定范围内, 掺杂材料的拉曼光谱吸收峰的位置变化不大, 较为稳定.说明Zn 的掺杂未对原材料吸收峰的位置产生影响18.3 结论本文采用微波水热法一步制备了 Zn 掺 SnS2/SnO2复合材料.利用 XRD、TEM、光电流性能测试、拉曼强度测试对不同掺杂比的样品进行表征, 采用甲基橙为目标降解物, 考察不同样品的光催化性能.结果表明 Zn 原子成功地进入 SnS2/SnO2的晶格中, 分布均匀, 并且当 ZnSn 为 117 时, 样品颗粒尺寸明显减小, 该比例下 Zn 的掺杂未对原材料吸收峰的位置产生影响, 材料表面的电荷移动
21、速率最稳定.在紫外光照射 20min 后, 降解效率高达 98%, 光催化性能显著增强.Zn的掺杂对改善复合材料的光催化性能有着重要的意义.图 5 不同掺杂比样品光电流性能对比图 下载原图图 6 ZnSn 为 117 与 017 的拉曼强度对比图 下载原图参考文献1Yong Chao Huang, Haibo Li, Wenjie Fan, et al.Defect engineering of bismuth oxyiodide by IO3-doping for increasing charge transportin photocatalysisJ.ACS Appl.Mater.Int
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