1、二氧化氯发生器行业分析报告一、二氧化氯简介二氧化氯（Chlorine Dioxide）是近几十年来迅速崛起的一种性能优良的新一代广谱强力杀菌剂、高效氧化剂和优良漂白剂，它同时还具备极高的人体安全性及环境友好性，被世界各国广泛采用。1、二氧化氯的理化特点1二氧化氯的分子式为 ClO2，分子量为 67.45（按2001 年国际相对原子质量），沸点 11，熔点-59，在常温下是黄绿色、水溶性、强氧化性的气体；在 11气态时的气体密度为 3.09 克/升，液态时的液体密度为 1.64 克/毫升。二氧化氯在空气中的体积浓度超过 10便有爆炸性；但其的水溶液却十分安全，它是一种无毒、无味、不分解、不爆炸物
2、质，在 5至 95时性质稳定。二氧化氯在水中以ClO2 单体存在，不聚合生成 ClO2 气体，不会像氯气那样与有机物发生取代反应生成氯酚、三氯甲烷等有毒致癌物，故又被称为不致癌的消毒剂。每个 ClO2 的分子中电子成不饱和状态，外层存在着一个不成对的自由电子，极不稳定，具有强氧化性。按照单位质量的氧化能力来计算，1 摩尔（mol ）的 ClO2 质量为 67.45g，被还原时化合价变化为 5（1 个氯由+4 价到-1 价）；1 摩尔（ mol）的 Cl2 质量为71g，被还原时化合价变化为 2（2 个氯由 0 到-1 价）。氯原子的化合价变化与其相对分子质量的比为有效氯（代表氧化能力），二氧化
3、氯的该项指标为 5/67.45，是氯气（2/71）的 2.63 倍，同时也普遍高于其他消毒剂。氧化剂ClO2二氧化氯H2O2双氧水NaClO2亚氯酸钠KMnO4高锰酸钾Cl2氯气NaClO次氯酸钠氧化能力 263% 209% 157% 111% 100% 93%二氧化氯与常用氧化类消毒剂的氧化能力比较，以氯气为标准（摘自 http:/ 19 世纪初。1820年，第一代化学消毒剂漂白粉（有效成分为次氯酸钙）问世，人们主要将其用于饮用水消毒和感染创伤的治疗。此后，第二代消毒剂环氧乙烷（C2H4O），第三代消毒剂戊二醛（C5H8O2 ）被相继发现。二氧化氯是业界公认的第四代杀菌消毒剂，被认为是传统氯
4、制剂的理想替代品。早在 1811 年，科学家汉弗里-戴维（Sir Humphrey Davy）就利用氯酸钾（ KClO3）的水溶液和盐酸反应合成了二氧化氯气体，当时并未进行识别。1871 年人类正式鉴别出了这种气体，但由于它的不稳定性，易燃易爆，同时也因其它消毒剂的广泛应用而未引起人们的重视。1921 年德国曾制造出较纯的 ClO2，但仍未能大量应用于工业生产。直到 20 世纪 40 年代，人们才逐渐认识了二氧化氯广谱、高效、安全的杀菌消毒性能，加之掌握了安全经济地生产和存储技术，二氧化氯进入了一个快速发展时期：美国的化学公司 Mathieson Chemical Corp 在 1940 年实
5、现了二氧化氯的工业化生产；1944 年二氧化氯首次作为消毒剂被用于处理美国纽约州尼亚加拉瀑布城的饮用水；70 年代，美国百合兴国际化学有限公司（Bio-Cide International, Inc）开发出稳定的二氧化氯溶液和粉剂。如今世界卫生组织（WHO ）和世界粮食组织（FAO）将二氧化氯列为 A1 级杀菌消毒剂；美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部等均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉以及食品的防腐保鲜等。时间 国家/ 组织 批准机构 使用范围1992 年 WHO 饮用水消毒1987 年 德国 饮用
6、水消毒1985 年 美国 FDA 食品加工设备消毒1987 年 美国 EPA食品加工厂、啤酒厂、饭店的环境消毒；医院、实验室的硬质和无空表面器械的杀菌和防霉1989 年 美国 EPA 储存水消毒；动物居住场所如家禽、猪、狗圈等的消毒除臭1988 年 日本 食品卫生部 饮用水消毒1987 年 澳大利亚 澳卫生部 食品添加剂 926 号，食品漂白剂1987 年 中国 卫生部 食品工业、医疗、制药、畜牧、水产养殖、公共环境等领域的消毒和灭菌1996 年 中国 卫生部 水产品和果蔬防腐保鲜的食品添加剂2002 年 美国 FDA 食品加工设备、管道、工艺器具及特别在牛奶加工厂2005 年 中国 卫生部
7、饮用水消毒部分机构组织和国家对二氧化氯应用的规定（摘自 http:/ 年，二氧化氯应用于纸浆漂白实现了商业化，当年全球建成了三座专用二氧化氯漂白的纸浆厂，此后其一直是西方发达国家制浆造纸最常规的漂白剂之一。20 世纪 80 年代末和 90 年代初，瑞典等欧美造纸业发达国家应环境保护的要求用 100%的二氧化氯（CIO2）替代氯气（CI2）用于纸浆漂白，即无元素氯漂白技术（ECF ，Elemental Chlorine Free），有毒物质的排放大大减少；90年代，又在此基础上发展起来了以 O2、O3、H2O2、氧脱木素等为基础组合的漂白技术，称为全无氯漂白（TCF，Total Chlorine
8、 Free）2 。目前二氧化氯漂白（ECF ）技术已成为世界上公认的环保、高效的纸浆漂白方法。二、二氧化氯发生器简介尽管二氧化氯的水溶液是相对稳定的，但是二氧化氯本身却是非常活泼的气体，强的氧化性、易爆性及见光易分解的特性给生产、贮存、运输以及投放控制过程中的安全措施提出了较高的要求。因此，目前人们普遍在有应用需求的场所安装二氧化氯制备系统（或称发生器），通过发生器控制反应原料按需生成二氧化氯，现场制备后立刻使用。相比二氧化氯溶液或粉剂，二氧化氯发生器更能满足精确控制和大用量的需求。1、二氧化氯的制备方法自 1811 年被发现以来，人类已经总结了多种二氧化氯的制备方法，根据其化学原理可分为化学
9、法和电解法。化学法基本上都是通过在强酸性介质存在下还原氯酸钠这一途径制得二氧化氯。如工业上常用的氯酸钠还原法，常用的还原剂有：二氧化硫或其衍生物、氯化钠、双氧水、盐酸、甲醇和草酸等。方法 还原剂 化学反应Mathieson 法 SO2+H2SO4 2NaCLO3+SO2+H2SO42CLO2+2NaHSO4R1 法 SO2+H2O 3NaCLO3+4SO2+3H2O2CLO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCLR2 法 NaCL+H2SO4 NaCLO3+NaCL+H2SO4CLO2+CL2+Na2SO4+H2OSolvey/R8 法 CH3OH+H2SO4 2NaCLO3+2H2SO4+3
10、CH4OH2CLO2+2NaHSO4+HCHO+2H2OKesting/R5 法 无水 HCL NaCLO3+2HCLCLO2+CL2+H2O+NaCLH2C2O4+H2SO4 2NaCLO3+H2SO4+H2C2O42CLO2+2CO2+Na2SO4+2H2ONO2 NaCLO3+NO2NaNO3+CLO2有机酸法Na2SO3+H2SO4 2NaCLO3+Na2SO3+H2SO42CLO2+Na2SO4+H2O（常用的氯酸钠还原法，摘自水利工程网）（http:/ 法的缺点主要是同时产生了大量的氯气，不仅产气率低，而且产品难以分离，同时很有可能造成环境污染；在酸性溶液中用草酸（H2C2O4）还
11、原氯酸钠的最大特点是由于反应过程中生成的二氧化碳的稀释作用，大大提高了生产及储存、运输的安全性。Solvey/R8法是当今世界生产二氧化氯较为成熟的工艺，产气率高且所得的ClO2 较纯净，但需酸度较高，对反应器的材质要求高。3化学法中的另一种是氧化法，即通过氧化次氯酸钠或亚氯酸钠来获得二氧化氯，缺点是亚氯酸盐价格较高，优点是安全性好，没有毒副产品生成。与氯气反应 2NaCLO2+CL22CLO2+2NaCL与盐酸反应 5NaCLO2+4HCL4CLO2+5NaCL+2H2O与硫酸反应 10NaCLO2+5H2SO48CLO2+5Na2SO4+2HCL+4H2ONaCLO+HCLNaCL+HOC
12、L与酸化后的次氯酸钠反应 HCL+HOCL+2NaCLO22CLO2+2NaCL+H2O（常用的氧化法，摘自水利工程网）（http:/ 法）为例，发生器各个子系统的功能和工艺流程如下：化学反应：6NaClO3+4H2SO4+CH3OH6ClO2+5H2O+2Na3H(SO4)2+CO2发生器子系统 功能/职责描述供料系统 确保原料按规定比例准确投加反应系统 二氧化氯制备系统的核心，原料被分别投入反应系统，反应液在一定的温度与压力下循环反应吸收系统 将反应生成的二氧化氯气体经冷却后再用低温水吸收溶解冷却系统 为二氧化氯吸收系统提供 5-7的低温水，以确保吸收效果，使漂白液浓度达到工艺要求芒硝过滤
13、系统 主要是回收分离母液中的芒硝，过滤后的母液返回系统循环使用，分离出的芒硝送至碱回收车间尾气处理系统 用冷冻水将各个环节中产生的二氧化氯吸收，系统产生的尾气经洗涤达标后由风机抽出排放控制系统 将各项工艺参数准确控制在设定值，使系统自动高效安全可靠运行安全保护系统 当系统出现停电、停水或停机等异常情况时，控制器立即发出故障报警信号和停机指令，终止化学反应二氧化氯发生器各个子系统的功能（摘自成都锦兴绿源环保科技有限公司产品手册，ZZPB206 二氧化氯制备系统）R8 法制备二氧化氯的简要工艺流程图4三、我国二氧化氯发生器发展以及现状1、二氧化氯在我国的发展简史目前我国二氧化氯应用最多的是在水处理
14、和食品加工业中用作杀菌消毒防腐剂、在造纸业中用作制浆漂白剂。相比欧美国家，我国二氧化氯的研究和应用起步较晚；上世纪 70 年代只有零星的试验，80 年代开始试生产后逐渐开始在杀菌消毒领域推广，90 年代开始应用于制浆漂白。1987 年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。1990 年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。黑龙江省于 1994 年批准其用于医疗卫生业、肉类果蔬保险业。山西省于 1995 年批准其用于医疗卫生业。重庆市于 1997 年批准其用于生活饮用水处理。90 年代以后，ClO2 发生器开始逐渐被用在一些中小型水厂中
15、。非典时期，二氧化氯也表现出了不可替代的杀菌消毒作用，广州、北京等密集感染地区的医院因为使用了二氧化氯，一线的医护人员得到了很好的保护。在漂白应用方面，20 世纪 90 年代中期，我国政府投资兴建了内蒙古扎兰屯、福建邵武、广西贺达、广西凤凰和四川雅安等几家具一定规模的化学制浆厂，这几条制浆生产线的漂白设备都是从国外引进的二氧化氯制备系统，是我国最早采用二氧化氯漂白的一批企业。二氧化氯在其它领域的应用也表现出了良好的功效。在油气田开采的回注水中，存在多种菌类、含有硫化物悬浮粒子、大量的菌类及其代谢产物在注水井近井地带聚集、繁衍，导致注水压力升高造成地层和设备堵塞，影响油田正常生产。用二氧化氯杀灭
16、菌类，分解硫化物可改善油田注水效果；例如胜利油田 1996 年起开始使用德国普罗名特提供的 Bello Zon 二氧化氯发生器。52、国家标准和产业政策由于使用氯气所带来的各种问题以及二氧化氯的优势，我国环保部、卫生部、化工部、建设部等部门近年来先后修改制定了一系列的相关标准，涉及多个行业及领域，为二氧化氯的推广应用奠定了基础。标准编号 标准名称 规定内容/涉及二氧化氯的内容 标准的适用范围 实施日期GB/T20621-2006化学法复合二氧化氯发生器（国家标准）规定了化学法复合二氧化氯发生器的术语与定义、要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存适用于各种水体的杀菌、消毒、灭菌
17、、除臭、漂白、脱色及氧化等处理的化学法复合二氧化氯发生器2007 年 2月 1 日HJ/T 272-2006环境保护产品技术要求电解法二氧化氯协同消毒剂发生器规定了电解法二氧化氯协同消毒剂发生器的分类与命名、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装和贮存适用于以隔膜电解食盐水产生含氯和二氧化氯的协同消毒剂，并用于饮用水消毒、废水处理、卫生防疫及工业生产的电解法二氧化氯协同消毒剂发生器2006 年 6月 15 日GB/T20783-2006稳定性二氧化氯溶液（国家标准）规定了稳定性二氧化氯溶液的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存适用于稳定性二氧化氯溶液。二氧化氯溶液主要用于生活饮
18、用水、工业用水、废水和污水处理。也可用于医疗卫生行业、公共环境、食品加工、畜牧与水产养殖、种植业等领域的杀菌、灭藻、消毒及保鲜2007 年 6月 1 日GB2760-2007食品添加剂使用卫生标准（国家标准）将稳定态二氧化氯溶液列为食品防腐剂，规定了最大用量适用的食品分类有：经表面处理的鲜水果、经表面处理的新鲜蔬菜、水产品及其制品（包括鱼类、甲壳类、贝类、软体类、棘皮类等水产品及其加工制品）（仅限鱼类加工）2008 年 6月 1 日HG3669-2000食品添加剂稳定态二氧化氯溶液（化工行业标准）规定了食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的要求、试验方法、检验规则以及标鉴、包装、运输、贮存适用于经食品
19、添加剂碳酸盐吸收二氧化氯气体得到的稳定态二氧化氯溶液。稳定态二氧化氯溶液在食品加工中作防腐剂和食品加工肋剂。稳定态二氧化氯溶液在使用时必须使用食品添加剂盐酸进行活化2001 年 3月 1 日CJ/T206-2005城市供水水质标准规定了对使用二氧化氯消毒的水质进行常规检验时的检验指标限值2005 年 6月 1 日GB5749-2006生活饮用水卫生标准规定了生活饮用水水质卫生要求、生活饮用水水源水质卫生要求、集中式供水单位卫生要求、二次供水卫生要求、涉及生活饮用水卫生安全产品卫生要求、水质监测和水质检验方法。饮用水消毒剂由 1 项增至 4 项，增加了一氯胺、臭氧、二氧化氯适用于城乡各类集中式供
20、水的生活饮用水，也适用于分散式供水的生活饮用水2007 年 7月 1 日GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准大幅度提高了排放标准，可吸附有机卤化物（AOX）指标从2001 的参考指标调整为强制执行指标各类制浆、造纸、制浆造纸企业 2008 年 8月 1 日与二氧化氯相关的主要国家标准卫生部于 2002 年 11 月 15 日颁布了卫生部关于印发消毒技术规范（2002 年版）的通知（卫法监发2002282 号），于2003 年 4 月 1 日起实施；规范中明确了二氧化氯“适用于医疗卫生、食品加工、餐（茶）具、饮水及环境表面等消毒”，并对在各种情况下使用二氧化氯消毒的方法作了量化的规
21、定。为彻底解决造纸工业给环境带来的巨大污染，提高纸品质量和经济效益，实现造纸工业的可持续健康发展，国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要对造纸行业提出了“降低水资源消耗和污染物排放”的要求。国家发展和改革委员会于 2007 年 10 月 15 日发布了造纸产业发展政策（2007 年第 71 号公告），其中明文规定：“ 鼓励发展应用高得率制浆技术，生物技术，低污染制浆技术，中浓技术，无元素氯（ECF，即使用二氧化氯取代氯气）或全无氯（TCF ）漂白技术 ”，从 2008 年 1 月 1 日起 “禁止新上项目采用元素氯（氯气）漂白工艺（现有企业应逐步淘汰）”。次年，国家环保部为贯彻执行清洁生产技术
22、和节能减排战略专门制订了 GB3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准，于2008 年 8 月 1 日起生效，替代了原 GB3544-2001，原关于修订造纸工业水污染物排放标准的公告（环发2003152 号）也宣告废止。新的排放标准（GB3544-2008）中明确规定：“自 2009 年 5 月 1 日起至 2011 年 6 月 30 日现有制浆造纸企业执行表 1 规定的水污染物排放限值。”6“自 2011 年 7 月 1 日起，现有制浆造纸企业执行表 2 规定的水污染物排放限值。”7“自 2008 年 8 月 1 日起，新建制浆造纸企业执行表 2 规定的水污染物排放限值。”按此规定，
23、原有企业必须逐渐通过技术改造达到排放标准，而新设立的造纸企业必须按照新的排放标准来建立生产线。3、二氧化氯在杀菌消毒方面的作用原理以及二氧化氯发生器在水处理方面的应用二氧化氯的杀菌作用主要就体现在自由基渗入细菌及其它微生物细胞内，与微生物蛋白质中的氨基酸产生氧化分解反应，进而控制微生物的蛋白质合成，最终导致细菌被杀死，而且微生物还不会产生抗药性。国外许多的研究结果表明，二氧化氯在极低的浓度（0.1ppm）和很广的 pH 值范围内（6-10）都有很强的杀菌能力：可杀灭许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下，在使用浓度为几十 ppm 时，也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬
24、菌体和细菌芽孢等所有微生物。对 ClO2 及其无机副产物 ClO2-和 ClO3-的毒性问题国内外学者已进行了大量的研究，发现无论是 ClO2，还是 ClO2-和 ClO3-，都是在高浓度或者高剂量的情况下才出现毒性作用。在常用的杀菌消毒要求的投加浓度范围内（低于 2mg/L），无论是对白鼠，还是对人和猴子以及其它高等植物的细胞结构，均不构成生理影响。8二氧化氯 氯制剂 季胺盐 过氧乙酸杀菌力 可杀灭所有的微生物，包括细菌芽孢可杀灭所有细菌繁殖体，高浓度能杀死芽孢可杀灭多数细菌繁殖体，对芽孢和噬菌体无效可杀灭所有的微生物，包括芽孢常用浓度 30-200ppm 250-1500ppm 1000-
25、5000ppm 2000-20000ppm毒性 无毒 中等毒性 低毒 低毒“三致”效应 无 有 无 有有机物干扰 小 大 小 小PH 值的影响 小大，大于 8.5 时失效 小 大使用温度影响 低于 50 低于 50 小 大腐蚀性 对不锈钢无腐蚀 对金属有强腐蚀 无腐蚀 对金属有强腐蚀皮肤致敏性 无 有 无 有残留 无 有 有 有气味 稍有二氧化氯味 强氯味 无 有强醋酸味使用成本 较低 低 昂贵 较高稳定性 稳定 不稳定，易分解 稳定 不稳定，易燃易爆抗药性 无 有 有 无二氧化氯与其他杀菌消毒剂的比较（摘自 http:/ 生活用水（自来水和深井水的常规和深度处理/中水/ 循环再利用水的处理）
26、 食品行业（加工/清洗用水） 医疗卫生行业（医院污水的消毒灭菌处理等） 公共设施及场所的消毒（游泳池循环水） 工业用水（电厂循环冷却水/油气开采中硫酸盐还原菌/ 电镀含氰废水/含酚废水/印染废水/其它工业污水和恶臭气体等的处理）二氧化氯用于水处理的特点10可以归纳为： 氧化能力强，杀菌效果好（广谱、高效），用量少/作用快； 在很广的 pH 值范围内（6-10）都有很强的杀菌能力； 不与氨及氨的化合物反应，其杀菌效果不受氨的影响； 与酚类反应不产生氯基酚； 极好的替代或补充氯气的氧化消毒剂，与有机物、无机物的反应也具有很强的选择性，与腐殖质及有机物反应不产生三卤甲烷（THMs）等致癌物质； 在破
27、坏酚类、藻类、硫化物、铁和锰方面远远优于氯气；有助凝、除臭、脱色、去味作用，纯净水的色味，降低水的浊度，能用于污水和恶臭气体的治理。4、我国造纸行业的污染现状造纸工业是国际上公认的“永不衰竭” 的工业，在美国、加拿大、日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸业已成为国民经济十大支柱制造业之一。同时纸品的生产和消费水平，也是衡量一个国家现代化和文明程度的重要标志之一。现代造纸工艺的主要流程11有制浆、调制、抄造等：1）、制浆一般将木材、草料、回收废纸等转变成纸浆；方法有机械制浆法、化学制浆法（化学制浆是目前最主要的制浆方法，特别是硫酸盐法和碱法制浆）和半化学制浆法等；其步骤有备料、制浆、洗涤、筛选、
28、净化和浓缩、漂白、制浆废液的回收等；2）、调制的过程中有散浆、打浆、加胶与充填等步骤；3）、抄造即将经过上述处理的适合于纸张质量的纸浆，用水稀释至一定浓度，在造纸机的网部初步脱水，形成湿的纸页，再经压榨脱水、烘干等步骤制成纸张。作为国民经济的支柱产业，造纸工业同时又是一个用水量大、污染严重的行业，世界各国均将造纸废水列为主要公害之一。制浆造纸的污水排放量约占我国污水排放总量的 10%至 20%，居第一位；排放污水中化学耗氧量（COD，Chemical Oxygen Demand/化学需氧量/化学耗氧量，水质污染度的重要指标，单位为 ppm 或毫克升，值越小说明水质污染程度越轻）约占全国排放总量
29、的 40%至 45%，居第一位。12造纸过程中所产生的废水13具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高等特点，属于难处理的工业废水之一：废水 废水细分 废液特点备料废水在木材湿法备料过程中产生的废水主要含泥沙，在草类原料备料中是水封除尘产生废水，这两种废水均可通过澄清后循环使用黑液（碱法） 用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水制浆蒸煮废液/ 造纸黑液红液（酸法） 红液是指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水洗选废水 洗选是为了最大限度提取黑液，进一步提高化学药品的回收率，如果管理得当、封闭用水，基本上不排出废水漂白废水 漂白是在多段过程中进行的，并使用不同的漂白剂，常用氯气、次氯酸盐、连二
30、亚硫酸盐、过氧化氢、二氧化氯、臭氧等等中段水冷凝水废水 冷凝水废水是指多效蒸发中各效二次蒸汽的冷凝液、清洗和泄漏的废水造纸白水白水源于造纸车间纸张抄造过程，主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等造纸各个工段产生的主要废水各个工段的废水中污染最严重的是蒸煮原料的黑液以及中段水。黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐。造纸所用植物原料均含有纤维素、木质素和半纤维素（即聚糖类）三大成分，造纸主要利用纤维素，将原料蒸煮制浆取出了纤维素后便将木质素、半纤维素和加入的烧碱（或亚铵）一起进入废液中而被抛弃。就数量而言，以麦草为例，纤
31、维素仅占 40%，木质素约 25%，半纤维素约 28%，仅利用了原料的40%，而丢弃了原料的 60%，不难看出蒸煮废液是造纸污染的主要来源。黑液不能直接排放，目前处理黑液大多通过碱回收法或酸析法等来回收处理制浆时加入的化学原料以及木质素等以减少污染；例如将于 2011 年 4 月建成投产的湛江晨鸣纸业林浆纸项目14就采用了先进的连续蒸煮、黑液全部送碱回收燃烧处理等技术。制浆中段水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂白等过程中排出的废水。传统的制浆漂白采用 C-E-H 三段漂工艺（C-氯气、E-碱抽提、 H-次氯酸盐），氯气和次氯酸盐在漂白过程中会产生诸如三氯甲烷、二恶英等 40 多种有机
32、氯化物（AOX），不但致癌、致畸、毒性大而且难处理，对生态环境和人体健康构成了严重威胁。这种情况在采用草料制浆时尤其严重，草浆厂中段废水排放的污染物量比木浆厂高出将近 6-7 倍。15降低污染物排放的途径之一是采用纤维含量高的原料如木材、废纸等来制浆，减少纤维含量低的非木材原料（各种草料）的使用。2009 年 6 月 18 日，国家环境保护部环境与经济政策研究中心主任俞海在苏州市召开的“ 中国纸业可持续发展论坛 2009”上分析到当前中国造纸行业污染物排放高的原因之一就是纸浆结构中草浆、苇浆等非木浆占比偏高。据了解，发达国家造纸业纸浆结构为木浆 62.6%，废纸浆 34%，非木浆（草浆、苇浆等
33、）3.4%。但在中国，草浆、苇浆等非木浆占比高达 22%。16但长期以来非木纤维制浆一直是国产纸浆的重要品种。2005 年我国非木浆消耗量 1260 万吨（主要为禾草浆），占纸浆总消耗量的24.3%。尽管业内人士公认非木材纤维是造纸工业可持续发展的一种理想资源，但由于其季节性供应、不能适应经济规模生产、产品缺乏市场竞争力尤其是采用传统漂白工艺带来的污染严问题，全球造纸工业非木纤维用量仅占原料的 3%-4%，并且主要是在一些木材资源短缺的国家使用。虽然我国造纸纤维原料结构正通过逐渐增加木材纤维和二次纤维比例加以调整；但在短时间内非木材纤维仍是我国重要的造纸原料之一。175、二氧化氯发生器应用于纸
34、浆漂白的特点和现状除了制浆原料的选择，改进漂白工艺也是减少污染物排放的重要手段，目前国内外大型木浆厂已广泛应用 ECF（无元素氯）漂白工艺18 ，即采用二氧化氯（CIO2）代替氯气（ CI2）进行漂白。二氧化氯相比传统的氯气和次氯酸钠的主要优点19可以归纳为：1）、大大减少了漂白废水和漂白浆中各种有机氯化物的含量；2）、可以实现较高的目标白度，白度稳定性较好；3）、纸浆的强度有明显提高，纸浆中树脂含量较低；4）、漂损减少，得率提高，中段废水 COD 降低。相同质量的二氧化氯的氧化能力是氯气的 2.63 倍，即要达到同等氧化能力所需要的二氧化氯所含的氯离子要远低于氯气，加之二氧化氯的漂白机理主要
35、是通过 ClO2 游离基放出原子氧，对纸浆、纺织品中木素发色基团的一系列氧化降解作用来实现的；故使用二氧化氯漂白产生的氯代酚和 AOX 要比使用氯气少得多。此外，ClO2 的氧化电位比木素发色基团的氧化电位高，但比纤维本身的氧化电位低，其氧化选择性好，能避免与纤维发生氧化反应故对纤维的损伤较小。19和全无氯漂白（TCF）工艺相比，在相近的环境友好度下，经ECF 漂白的纸浆能够获得更高的白度，其撕裂强度比 TCF 浆约高10%，同时生产 ECF 浆的成本要比 TCF 浆低。目前 ECF 纸浆现已主导世界漂白化学浆市场，欧洲和北美地区已基本完成从传统的含氯漂白转换成 ECF 漂白的过程，ECF 浆
36、已占上述地区漂白浆纸浆总产量的 96%。20国外对漂白工艺的研究主要基于对木材浆的漂白，国内的学者结合草料占我国制浆原料相当比重的特点对草浆采用 ECF 工艺漂白进行了广泛的研究。结果表明经过 ECF 漂白后的草浆白度都达到了80%ISO 以上，同时兼有较高的黏度，已经能够满足印刷纸和文化用纸的需要。21我国造纸业的行业集中度低，小纸厂偏多。据统计，中国年产量在 30 万吨以上的 25 家纸厂合计产能只占全国纸业全部产能的 28%。目前全国 3000 多家纸厂，平均产能只有 2 万吨，高耗能、高耗水、生产工艺技术落后的以草浆制纸为主的小纸厂是造纸业的主要污染源22 。虽然近年来我国 ECF 漂
37、白纸浆发展较快，相继上马的纸浆生产线大多采用 ECF 漂白工艺，而且有部分纸厂将原有漂白工艺转为 ECF 漂白，如新疆石河子造纸厂、营口造纸厂等，但目前我国ECF 纸浆生产在整个化学纸浆生产中所占的比例不足 10%，远远落后于发达国家23。 造纸产业发展政策、新的制浆造纸工业水污染物排放标准的实施标志着国家环保力度的加大；现存为数众多制浆造纸企业特别是以草料为主的小造纸厂如果不采取清洁的现代制浆漂白工艺，积极解决草类纤维原料的漂白和碱回收的技术与装备问题，必将面临着巨大的生存危机。ECF 漂白的核心技术与设备是二氧化氯制备工艺与二氧化氯发生器。经过几十年的发展，二氧化氯的制备技术已经发展了由
38、R1到 R12 等多种还原法，其中又以 R8/Solvey/索尔维法为当今世界生产二氧化氯较为成熟的工艺，其产气率高且所得的 ClO2 较纯净，应用最为广泛，但需酸度较高，对反应器的材质要求高24。目前我国二氧化氯制备系统对进口依赖严重，进口的二氧化氯制备系统运行稳定、成熟可靠，但其价格较高，一套 10 万吨制浆生产线需要的二氧化氯制备装置进口价格约为人民币 4000 万元以上，限制了ECF 工艺在小纸厂特别是草浆厂的推广。开发二氧化氯制备系统的技术瓶颈有钛材质量与加工技术、自动控制系统及仪器仪表等24。经过不断努力，目前我国的企业已经有能力研发制造用于纸浆漂白的产气量大的“大二氧化氯发生器”
39、 。2008 年 3 月，山东山大华特科技股份有限公司与山东泉林纸业有限责任公司签约，为其 5 万吨/年无元素氯麦草浆漂白生产线提供 3 吨/天的二氧化氯发生器25。2008 年 4 月，成都锦兴绿源环保科技有限公司中标中冶集团“中冶美利崃山纸业 9.5 万吨竹浆强韧牛皮挂面箱纸板项目 CIO2 制备系统设备”项目。该套 6 吨/ 天的二氧化氯制备系统已于 2009 年 9 月一次性开车成功，取得的各项指标已达到国际先进水平，顺利通过专家组验收，标志着用于制浆漂白的二氧化氯制备装置国产化已成为现实。26四、市场前景和竞争情况1、二氧化氯发生器用于水处理的市场前景中国现在是世界上污水排放量最大的
40、国家，也是污水排放量增长速度最快的一个国家。国家建设部统计，截止到 2007 年的数据，中国 665 个（目前为 661 个）城市用水量现在达到 501.9 亿立方米/年，按照城市的户籍人口来算，人均的综合耗水量大概就是在 390升/ 天左右，平均每人每天消费 400 升水，增长较快。对应有 500 大量的水被消耗掉，肯定就有大量的排水，保守估计中国污水总量现在是在 400 亿吨/年，这仅仅是城市废水量。 27巨大的需求量加之水资源的短缺决定了未来水处理行业的前景看好。据美国 Fredonia 咨询公司的最新研究报告显示，未来几年全球水处理化学品和非化学产品市场需求将以年均 6.4%的速度快速
41、增长，到 2011 年该市场将接近于 400 亿美元。其中一些发展中国家的市场需求更为强劲，预计中国和印度两国的增长速度将超过全球平均增速的两倍。其中亚太地区的年均增速为 9.2%，到 2011 年的市场份额达到 129.3 亿美元。28水处理行业是多学科交叉、知识密集型的高技术产业，涉及到生物、化学、机械、电子等多个领域，是国家环保产业发展水平的重要标志。从 2007 年开始，我国的环保支出科目被正式纳入国家财政预算，而“ 十一五” 期间，中国政府在环保方面的资金投入约为15433 亿元，预计 2010 年环保行业年收入总值将达 8800 亿-10000亿元。29在 2009 年全国环境保护
42、工作会议上，国家环保部部长周生贤表示，要不断加大环保投资力度，加强重点流域、湖泊、海域水污染防治和大气、土壤污染防治，把确保群众饮用水安全作为重中之重，加快推进重点流域规划治污项目的开工建设，加快城镇污水处理厂及配套管网，以及重点污染源污水深度处理工程建设。在水资源的短缺、国家大力推进可持续发展，建立绿色环保型节约社会的大背景下；二氧化氯广泛的适用领域、环境友好性及其优良的杀菌消毒能力决定了二氧化氯发生器的市场空间将和水处理行业一起快速增长。2、二氧化氯发生器用于制浆漂白的市场前景30造纸工业是与国民经济和社会事业发展息息相关的产业，是发达国家国民经济十大支柱性产业之一。2008 年中国造纸工
43、业总产值4571 亿人民币，占 GDP 的 1.52%，对国民经济的贡献巨大。造纸业不仅关系着民生，也能带动林业、机械制造、印刷出版、化工、热电、交通运输、环保、电子及通讯设备制造业等行业的发展，对上下游产业有巨大的拉动作用。31目前，我国有造纸企业约 3600 家，生产能力 7000 万吨，原料消费量为 5930 万吨，生产量和消费量均居世界第二位，已成为世界造纸生产、消费和贸易大国。我国造纸行业发展正步入快速增长期，已成为国家经济发展的一个重点行业。预计在未来 5-10 年，我国造纸业增长速度仍将高于 GDP 的增长速度，其增幅在 10%以上。制浆造纸工业作为资金密集型产业，每增加 1 万
44、吨高档产品的生产能力，约需投资 1 亿元人民币。据预测，从现在起到 2010 年，中国纸业至少需投入 2000 亿元人民币，才能满足生产发展的要求。据预测，到 2015 年我国纸品总消费量将达到 850 万吨以上，造纸业共计需要投资约 2000 亿元，平均每年约需投资 300 多亿元。目前，我国造纸工业的发展还跟不上市场需求，特别是生产工艺落后，纸品档次低，环境污染严重。造纸企业为求得生存与发展，必须对造纸工艺和设备进行技术改造，生产高档次、高质量的纸品，才能满足市场需求，获取较高经济效益。纸浆漂白专用二氧化氯制备装置对提高纸品质量和档次、确保安全生产、减少环境污染起着关键作用。目前，由于进口
45、设备价格昂贵，仅有少数造纸企业引进了二氧化氯制备装置，而绝大多数造纸企业还渴望着质优价镰的二氧化氯制备装置的出现。因此，开发生产纸浆漂白专用二氧化氯制备装置，替代国外产品，市场前景非常广阔。我国现有 1.7 万吨以上的造纸企业 560 余家，若每个企业配置一 套二氧化氯制备装置，总计需求量将达到 560 台以上，按每台平均售价 1500 万元计算，需求量可达到 84 亿元。我国是世界最大的原生纸浆和废纸进口国，2005 年我国进口纸浆 759 万吨，占世界总产量的 16%，进口废纸 1703 万吨，占世界出口量的 60%，进口纸浆及废纸占我国纸浆总需求量的 40%，对进口的依存度较高，影响了我
46、国造纸工业健康持续发展。据行业预测，我国每年需新增纸浆 390 万吨才能满足市场需求，若每条生产线按年产 10 万吨设计，每年需新建 39 条纸浆生产线。若每条生产线配置一套二氧化氯制备系统，未来十年将需要二氧化氯制备系统 390套，按每台平均售价 2000 万元计算，需求量可达到 78 亿元。目前，全世界发展中国家现有制浆企业约 1460 家，按照欧美发达国家 90%以上的制浆企业都采用二氧化氯漂白，技改需求将使用二氧化氯制备系统达到 1300 套。出口产品每套平均售价按 2500 万元计算，需求量可达到 325 亿元。由于公司生产的产品制造成本低，与国外产品相比有很强的竞争优势，适合发展中
47、国家的造纸企业使用，因此，国外市场对该产品的需求潜力很大。3、竞争情况二氧化氯发生器适用于生活饮用水消毒杀菌、工业循环水消毒灭藻、游泳池水消毒、市政污水、医院污水、工业废水、油田回注水的消毒净化处理等多个领域。近年来，由于国外企业进军中国二氧化氯发生器市场的步伐加快，以及业内存在的无序竞争，加上金融危机的影响，国内二氧化氯发生器企业腹背受敌。“长期以来，由于行业准入门槛较低，行业内存在一批三无 企业甚至小作坊式厂家，其技术和制造水平低劣，产品质量低下，形成了以次充好、假冒伪劣等形形色色的恶性竞争，导致了市场的混乱，不仅给广大用户造成了极大损失，而且严重阻碍了行业的健康发展。”原天津化工研究设计院总工程师、全国二氧化氯
