1、多元 FeSe 基超导材料的结构与物性 郭建刚 陈小龙 中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室 中国科学院大学物理科学学院 量子物质科学协同创新中心 摘 要： 对 FeSe 基多元超导化合物的制备、晶体结构、相分离和超导性质等进行了详细的介绍.首先, 利用碱金属插层的方法, 制备出了三元 KxFe2ySe2超导体, 其超导转变温度为 31 K, 是当时 FeSe 基超导体的新纪录.同时, 利用高温自助溶剂方法, 制备出了 KxFe2ySe2的晶体样品, 并对其晶体结构、相分离和电子结构进行了细致的研究, 从其特殊的费米面构型, 可以看出 KxFe2ySe2是区别于FeAs 基超导体的新型
2、高温超导体系.其次, 通过低温液相法的制备手段, 获得了多种碱金属插层 FeSe 的高温超导体, 超导转变温度为 3046 K, 大幅提高了FeSe 基超导体的转变温度记录.在低温和中温区制备的 FeSe 基超导体中, 存在极少量的 Fe 空位, 可以精确标定超导相成分和电子结构, 为研究 FeSe 基超导体甚至 Fe 基高温超导体的微观机理提供重要的实验证据.关键词： FeSe 基超导体; 碱金属插层; 晶体结构; 电子结构; 亚稳态合成方法; 作者简介：陈小龙 E-mail: 收稿日期：2017-06-23基金：国家重点研发计划 (2016YF0300600) The crystal st
3、ructure and physical properties of multiple components FeSe-based superconductorsGUO JianGang CHEN XiaoLong Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences; Abstract： The sample preparation, crystallographic structure, phase separation and
4、superconductivity of FeS e-based superconductors are discussed here. First of all, we will introduce the ternary high tempeature superconductor K0.8Fe2-ySe2 with superconducting transition tempeature (Tc) at 31 K, which creates the record Tc of FeSe-based superconductor under ambient pressure at tha
5、t time. The single crystals can be grown through the self-flux method at high temperature. The crystal structure at high temperature shows the body-center tetragonal lattice with space group I4/mmm, while the superstructure developes at low tempeature with I4/m symmetry. The Fermi surface measured b
6、y angle resolution photoemission spectrum shows that K0.8Fe2-ySe2 has no any hole pockets at Fermi level, which is strikingly different from that of FeAs-based superconducors. This topology of Fermi surface implies that the superconducting mechanism of K0.8Fe2-ySe2 also should be distinguished from
7、that of FeAs-based superconductors. The lack of interaction between electron and hole pockets would induce a possible d-wave superconducting gap. However, the mulitiple superstructure types, such as 52/1 52/1, 22/1 22/1, 22, etc, have been identified by transimission electron microscopy and neutron
8、diffraction measurements, which reveal that K0.8Fe2-ySe2 is a phase-separated compound. Secondly, we develop the low tempeature liquid-NH3 method for synthesizing the pure FeSe-based superconducting compounds without phase separation. It is demonstrated that many alkali-metals, alkali-earth metals a
9、nd rare-earth metals, such as Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu, and Yb, can be intercalated between FeSe layers and induce superconductivity with Tc of 3046 K, which can further enhance the record Tc. In the Kx (NH3) yFe2Se2, two superconducting phases are discovered with different concentration of K (x0.3 an
10、d 0.6) . The NH 3 molecures play an important role in stabilizing the structures, moreover, the discrete superconducting phases implies that metal-intercalated FeSe superconductors are distinct from other FeAs-based superconductors. It is proposed that the main cause comes from their structures only
11、 being stable at particular doping levels and fine-tuning the concentrations of alkali metals may further enhance Tc in the FeSe-based superconductors. Thirdly, we discuss the novel FeSe-based superconductors prepared by other metastable methods like the hydrothermal and solvent-thermal methods. The
12、 superconducting LiOHFeSe and Nax (En) yFe2 Se2 superconductors with Tc over 40 K have been successfully synthesized, in which the former one shows the anti-ferromagentism at 8 K and the latter one exhibits structural tranistion at 350 K. The emergent properties from these novel high tempeature supe
13、rconductors make the FeSe-based family becomes the hottest field in the community of superconductivity. In addition, the newly discovered monolayer FeSe on SrTiO3 further enhance the Tc up to 6570 K, which is close to the boiling point of liquid nitrogen. Finally, it is remarked that the structural
14、flexibilty and weak bonds between FeSe layers are the most important advantages for exploring new superconductor with higher Tc. We believe that more FeSe-based superconductors could be discovered once the new metastable methods are explored.Keyword： FeSe-based superconductor; alkali-metal intercala
15、tion; crystal structure; electronic structure; metastable synthesis; Received： 2017-06-23引用格式:郭建刚, 陈小龙.多元 Fe Se 基超导材料的结构与物性.科学通报, 2017, 62:39673980Guo J G, Chen X L.The crystal structure and physical properties of multiple components Fe Se-based superconductors (in Chinese) .Chin Sci Bull, 2017, 62:
16、39673980, 2008 年 2 月, 日本东京工业大学 Hosono 教授研究组的 Kamihara 等人1报道了一种新型层状化合物 La Fe As O, 其晶体结构为萤石结构 La2O2层与反萤石结构 Fe2As2沿晶体学 c 轴堆垛而成, 如图 1 (a) 所示.当 F 离子掺杂 O 位后, La Fe As O 中的电阻异常被逐渐抑制, 出现超导态, 在 F 掺杂量为 0.11 时, 其最高的超导转变温度 (T c) 为 26 K, 如图 1 (b) 所示.自此, 一种区别于铜基超导体的新高温超导体系-Fe 基超导体诞生了.在 La Fe As O1-xFx被发现后的数月时间内,
17、 大量的新型 Fe As 超导体母相被相继发现, 如代表性的 Ba Fe2As2 (图 1 (c) ) 2, Li Fe As3,4和 Na Fe As5等, 其最高 Tc分别为 38, 18和 25 K.截至目前, Sm Fe As O 1-x的 Tc为 55 K, 保持着 Fe As 基材料中超导转变温度的纪录6.经过 9 年多的研究, 人们认识到 Fe As 基化合物中的超导和母体的反铁磁性关系十分密切.中子散射的研究表明, La Fe As O 和 Ba Fe2As2都在低温下出现结构相变和反铁磁相变, 其晶体结构由四方相转变为正交相, 并随之发生了顺磁性到反铁磁性的相变7,8, 如图
18、 1 (d) 和 (e) 所示.在 Ba Fe2As2的磁结构中, Fe 的磁矩沿 a 和 c 方向成反铁磁排列, 沿 b 方向成铁磁排列, 总的磁矩方向在 ab 面内, 磁矩大小约为 0.36 B, 如图 1 (c) 所示.随着体系中载流子浓度的增加, 母体中的长程反铁磁有序被逐渐抑制, 当载流子浓度增加到某一临界值时, 静态磁有序被完全破坏, 出现了超导.另外, 在 P 掺杂的 Ba Fe2As2中, 低温强磁场下的电学输运性质表明发生了量子临界相变 (图 1 (f) ) 9, 但非弹性中子散射等实验证明并未出现量子临界相变10, 对于这一现象, 仍需更丰富的实验数据来验证.2008 年
19、9 月, 吴茂昆研究组11报道了一种新型的超导二元化合物 Fe Se, 该化合物由近乎中性的 Fe Se 层沿 c 轴堆垛而成, 层间作用为 Van der Waals 力, 如图 2 (a) 所示.当温度低于 105 K 时, Fe Se 发生了晶体结构相变, 由高温的四方相 (a=b=0.3767 nm, c=0.5784 nm, =90) 转变为低温的单斜相 (a=0.3773 nm, b=0.3777 nm, c=0.5503 nm, =90, =90.3) , 如图2 (b) 所示.低温物性的测试表明, Fe Se 超导转变温度为 8 K, 其电子比热的数据表明 Fe Se 可能为非
20、常规的超导体 (图 2 (c) ) .该二元 Fe Se 超导体出现后, 国内外的研究组做了大量的物性调控工作, 一方面用同族的 Te 元素来替代 Se, 尽管没有额外的电子引入, 但其 Tc可以增加至 15 K12 (图 2 (d) ) .另一方面, Fe Se 化合物在 8 GPa 压力时, 其最高 Tc增大至 36K13 (图 2 (e) ) .更有趣的是, Fe Se 在该压力并没有静态磁有序的出现 (图 2 (f) ) , 该现象明显区别于 Fe As 基超导化合物已知的物性.图 1 (网络版彩色) Fe As 基超导体系的晶体结构、磁结构和超导相图. (a) La Fe As O
21、的晶体结构; (b) La Fe As O1-xFx 的超导相图1; (c) Ba Fe2As2的晶体结构和 Fe 的磁有序排列示意图, 两层 Fe 的磁矩方向相反; (d) La Fe As O 的磁结构和序参量随温度变化趋势7; (e) Ba Fe2As2 的晶体结构 (220) 峰强度随温度变化图8; (f) Ba Fe2 (As1-xPx) 2 的超导相图9Figure 1 (Color online) The crystal structure, magnetic structure and superconducting phase diagram. (a) The crystal
22、 structure of La Fe As O; (b) the superconducting phase diagram of La Fe As O1-xFx1; (c) the crystal structure and magnetic order of Fe lattice in Ba Fe2As2, the magnetic moment shows oppsite direction in two adjacent layers; (d) the magnetic structure of La Fe As O and its temperature dependent of
23、magnetic order parameters7; (e) the nuclear (220) peak intensity as a function of temperature in Ba Fe2As28; (f) the superconducting phase diagram of Ba Fe2 (As1-xPx) 29图 2 (网络版彩色) 二元 Fe Se 的晶体结构和物性. (a) Fe Se 的晶体结构; (b) Fe Se 的同步辐射图谱随温度变化11; (c) Fe Se 电阻率随温度变化11; (d) Fe Te1-xSex 电子相图12; (e) Fe Se 随
24、压力变化的电子相图13; (f) 高压下 Fe Se 的穆斯堡尔谱13Figure 2 (Color online) The crystal structure and physical properties of binary Fe Se. (a) The crystal structure of Fe Se; (b) the synchrotron diffraction pattern of Fe Se at different temperatures11; (c) the temperature dependent resistivity of Fe Se11; (d) the su
25、perconducting phase diagram of Te-doped Fe Se12; (e) the phase diagram of Fe Se under pressure13; (f) the Mssbauer spectrum of Fe Se under pressure131 三元 K0.8Fe2-ySe2高温超导体从上述 Fe Se 基化合物的物性研究来看, 二元化合物 Fe Se 的超导载流子浓度处于欠掺杂区域, 如果进一步进行载流子浓度优化和物性调控, 有可能会制备出更高 Tc的 Fe Se 基超导化合物.2010 年, 通过系统研究碱金属 K 和 Fe Se 的
26、相关系和晶体结构, 当碱金属钾 (K) 大于等于 0.8 时, 形成了一种新的三元Fe Se 基化合物 K0.8Fe2ySe2 (y0.3) 14.利用 X 射线粉末衍射, 对其晶体结构进行了解析, 该化合物的平均晶体结构由反萤石型的Fe 2-ySe2层和 K 层沿着 c 轴交替排列而成, 其晶格常数为 a=b=0.39 nm, c=1.41 nm, 表现出典型的层状结构, 如图 3 (a) 所示.低温电学测试表明, 该化合物在 Tc=31 K 发生了超导转变 (图 3 (b) ) , 该温度在常压下将 Fe Se 基的 Tc提高了 3 倍, 更重要的是, 该发现将 Fe Se 基超导材料由二
27、元化合物扩展至三元体系.继碱金属 K 插层Fe Se 化合物之后, 具有相同晶体结构的超导体 Cs0.8Fe2-ySe215 (Tc=27 K, 图 3 (c) ) 和 Rb0.8Fe2-ySe216 (Tc=31 K, 图 3 (d) ) 也迅速被国内外的研究组发现, 这类新型三元 A0.8Fe2-ySe2 (A=K, Rb, Cs) 的发现在国际上引起了巨大反响, 我们和国内外的研究组迅速开展了相关物性的研究, 获得了一系列重要的科学发现.图 3 (网络版彩色) 三元 A0.8Fe2-ySe2 (A=K, Rb, Cs) 的晶体结构和超导物性. (a) K0.8Fe2-ySe2 的晶体结构
28、; (b) K0.8Fe2-ySe2 的电阻率随温度变化14;Rb0.8Fe2-ySe2 (c) 和 Cs0.8Fe2-ySe2 (d) 的低温磁化率随温度变化15, 16Figure 3 (Color online) The crystal structure and superconductivity in ternary A0.8Fe2-ySe2 (A=K, Rb, Cs) . (a) The crystal structure of K0.8Fe2-ySe2; (b) the temperature dependence of electrical resistivity of K0.
29、8Fe2-ySe214; (c) , (d) the temperature dependent magnetic susceptibility of Cs0.8Fe2-ySe2 and Rb0.8Fe2-ySe215, 16下文分别对 K0.8Fe2-ySe2的晶体结构和电子结构进行详细的介绍, 来探究化合物中真实超导相的成分和超导的形成机理.首先利用透射电子显微镜研究了材料的微结构17, 当 y0.5 时, 沿着1 30带轴发现化合物呈现 5 倍的超结构, 结构调制的波矢 q1为 (3/5, 1/5, 0) , 其超结构为 ab 面内的 调制, c 方向不存在超结构调制, 超胞的晶格常数为
30、 as=bs=0.870 nm, cs=1.413 nm, 如图 4 (a) 所示.同时, 也在样品的部分区域观察到了一种沿110和110方向的 22 倍超结构调制, 波矢 q2为 (1/2, 1/2, 0) , 高分辨晶格图像表明其中存在着 25%的铁空位, 该超结构可能对应着另一种 Fe 空位有序相K2Fe3Se4, 如图 4 (b) 所示.当 y0.2 时, 化合物沿着 c 轴出现明显的相分离, 主相是 的超结构相, 但出现了一种新的调制相, 其波矢 q3= (3/4, 1/4, 0) .接下来, 研究人员通过中子衍射和扫描隧道显微镜等手段在 K0.8Fe2-ySe2体系中发现了类似的超
31、结构相和反铁磁相, 如 (图 4 (c) ) 18, 22 和 (图 4 (f) ) 19, 20等铁空位有序结构, 如图 4 (d) 和 (e) 所示.其中, 对应的 Fe 空位有序化温度为 578 和 280 K, 其反铁磁转变温度分别为559 和 280 K.在该类型铁空位有序相中, 部分观点认为超导相来源于对等反铁磁相的掺杂, 另外的观点认为超导相来自于 KFe2Se2, 如在分子束外延方法生长的 KxFe2Se2薄膜中21, 母相 KFe2Se2为的电荷有序相, 超导相来自 的电荷有序相 KFe2S e2 (图 4 (g) ) 和 S e 空位相 K F e2S e2-z, 两者与
32、的 K2Fe4Se5相的界面效应可能是超导的起源 (图 4 (h) ) .这类相分离发生在介观尺度上, 虽然K2Fe4Se5相是非超导相, 但是它的存在与 KFe2Se2中的超导相的出现密切相关.进一步, 对 K0.8Fe2-ySe2进行了载流子调控的掺杂研究, 详细研究了不同掺杂剂对超导物性的调控作用.研究发现 K0.8Fe2-ySe2-zSz离子替代 Se 离子后, 其晶体结构的 a 和 c 轴变小, 并未发生结构相变.电学和磁学性质的测量表明 Tc随 S掺杂量的增大而缓慢减小, 当 z=1.0 时, 化合物的 Tc为 26 K, 如图 5 (a) 和 (b) 所示;但是当 z=2 时,
33、即 K0.8Fe2-yS2, 化合物为反铁磁半导体22.同时, 对 K0.8Fe2-ySe2的 Fe 位进行了 Mn 和 Co 掺杂研究, 发现了两种掺杂剂对超导截然不同的淬灭效应23.当 Co 离子掺杂时, 会进入到超导相的晶格中, 大约 2%的掺杂量就会将 Tc完全抑制, 如图 5 (c) 和 (e) 所示.但是, Mn 离子在超导相和绝缘相中几乎等成分分布, 并未存在优先进入的情况, Mn 掺杂抑制超导相从绝缘体相中析出, 仅导致超导含量的减小, 当 Mn 掺杂量大于 2.5%, 超导完全消失, 如图 5 (d) 和 (f) 所示.该结果清晰地表明 K0.8Fe2-ySe2是一种多组分共
34、存的体系, 为研究真实的超导相和配对机理增加了阻碍.图 5 (网络版彩色) K0.8Fe2-ySe2 的物性调控研究. (a) , (b) K0.8Fe2-ySe S 的 Tc 及其随磁场的变化关系曲线22; (c) , (d) 在 K0.8Fe2-ySe2 中掺杂Co 和 Mn 时, 超导转变温度和超导相含量随温度的关系曲线; (e) , (f) K0.8Fe2-ySe2 中 Co 和 Mn 在超导相和绝缘相中的分布情况, 可以看出两种掺杂剂截然不同的掺杂效应23Figure 5 (Color online) The physical properties of doped K0.8Fe2-
35、ySe2. (a) , (b) The Tc of K0.8Fe2-ySe S and its suppression by magnetic fields22; (c) , (d) the magnetic susceptibilities of Co-and Mn-doped K0.8Fe2-ySe2; (e) , (f) the different distributions of Co and Mn dopants in K0.8Fe2-ySe223但是, Fe 空位有序的化合物均为半导体或绝缘体相, 通过角分辨光电子能谱测量样品, 如果在样品的部分区域能够观察到费米面, 此区域应该为
36、 Fe 空位无序的金属相 (超导相) , 那么所指认的电子结构信息能够对研究超导机理提供重要的实验证据.在前期 Fe As 基超导体的研究中发现其母体具有反铁磁相变, 相变温度区间为 200138 K, 该相变与其电子结构中的费米面嵌套强度和矢量相关联24.理论计算和实验结果表明 Fe As 基材料的费米面呈近似的圆柱形, 表现出典型的二维特性 (图 6 (a) ) .在 Kz=0 时, K xy平面内包含 点的空穴型费米口袋和 点的电子型费米口袋, 在不同类型口袋之间存在较强的“嵌套”作用, 作用矢量方向为 (, 0) , 如图 6 (b) 所示25.当对 Fe As 基化合物注入载流子时,
37、 费米面嵌套变弱, 自旋密度波相变被逐渐抑制, 出现超导.由于空穴和电子的相互散射作用较强, 在 Fe As 基超导体系里的超导能隙可能为s构型.同样, 在二元 Fe Se 化合物的费米面也存在类似的空穴和电子型费米口袋, 如图 6 (c) 所示26.然而, 当对 Fe Se 进行 K 离子插层后, K 0.8Fe2-ySe2的第一布里渊区内 点处的空穴型口袋已经下降到费米能级以下约 90 me V 处, 仅在 点留下 4 个电子型费米口袋, 如图 6 (d) 和 (e) 所示, 此时, 费米面之间的嵌套矢量转变为 (, ) 27.此种新的费米面构型明显不同于Fe As 基化合物, 研究人员通
38、过解析该电子结构发现 K0.8Fe2-ySe2中不可能存在s构型的超导对称性, 通过随机相近似的方法, 推测 K0.8Fe2-ySe2中超导的能隙构型可能为 d 波对称性28.同时, 对 K0.8Fe2-ySe2进行 Co 元素掺杂, 发现超导转变温度迅速被杂质散射所抑制, 也明显区别于 Fe As 基材料超导对杂质的响应规律23.图 6 (网络版彩色) 铁基超导体的电子结构. (a) La Fe As O 的能带结构图, 不同的 3d 电子轨道如图所示25; (b) Kxy 平面内的费米面构型25; (c) Fe Se 的费米面构型26; (d) , (e) K0.8Fe2-ySe2 的费米
39、面形状示意图27Figure 6 (Color online) The electron structure of Fe-based superconductor. (a) The band structure of La Fe As O, the different 3d orbitals components are plotted by color lines25; (b) the Fermi surface of Kxy plane25; (c) the Fermi surface of Fe Se26; (d) , (e) the Fermi surface of K0.8Fe2-y
40、Se2272 多元 Fe Se 基高温超导体在对多元 Fe Se 基超导化合物进行结构设计时, 认识到插层原子的种类和合成温度对新结构的产生起着决定性的作用.分子动力学的模拟表明, 当其中插层原子为 Li 时, 结构在 600 K 的时候是稳定的, 温度高于 600 K 时, Li xFe2Se2的晶体结构也逐渐失稳, 继续升高温度, 结构最终塌缩.基于此, 设计了新的材料合成路线, 以期在低温下制备碱金属插层的 Fe Se 基新超导化合物.早期的实验表明碱金属、部分碱土和稀土金属能够溶于液氨 (熔点-77.7C, 沸点-33.4C) , 在 Mo S2, C60和 Zr NCl 等体系中可以
41、实现碱金属插层, 从而实现超导.在本实验中, 利用低温液氨法成功地制备出了一系列新型 Fe Se 基高温超导体 Ax (NH3) Fe2Se2 (A=Li, Na, K, Sr, Ba, Eu 等) , 如图 7 (a) 所示29.对该新类超导体进行指标化后, 发现其空间群为 I4/mmm (No.139) , a=0.3770.383 nm, c=1.482.054 nm.其空间群与高温合成的 KxFe2-ySe2类似, 但是 a 轴明显变小, c 轴明显增大, 这种变化与层间存在液氨分子和较少的铁空位量密切相关.磁化率的测量表明该体系的超导转变温度为 3046 K, 其中 Nax (NH3
42、) yFe2Se2的 Tc为 46 K (图 7 (b) ) , 该转变温度再次刷新了常压下 Fe Se 基高温块材超导体的纪录.通过氘化后的样品, 研究人员解析出了液氨插层 Fe Se 化合物的晶体结构, 可以看出氨分子处于体心四方格子的中心, Li 1和 Li2分别处于四方格子的棱中心和面心, Li-ND 3-ND2基团位于 Fe Se 层之间, 如图 7 (c) 所示30.经过优化合成工艺和控制 Na 的插层量, 在 Na-NH3-Fe Se 化合物中发现了不含NH3、少 NH3和富 NH3的物相, 其 Tc分别为 37, 46 和 42 K, 对应的 Fe Se 之间的晶面间距分别为
43、0.683, 0.871 和 1.107 nm, 如图 7 (d) 和 (e) 所示31.在液氨插层法合成的样品中, 电子微区探针 (EPMA) 分析表明其 Fe 空位的量为5%左右, 明显少于高温合成 KxFe2-ySe2中的铁空位量, 并且不含 等绝缘相, 这种新的合成方法为探索新型多元 Fe Se 高温超导体提供了新的路线.在探索低温液氨法制备 K 插层 Fe Se 化合物的成相规律时32, 发现当碱金属K 的量为 0.25 时, 样品为单相, 对应的 c 轴为 1.56 nm (图 8 (a) ) ;当碱金属 K 的量为 0.30.6 时, 样品为两相共存;当碱金属 K 的量为 0.6
44、 时, 样品又转化成单相, 对应的 c 轴为 1.48 nm (图 8 (b) ) .从 Tc的变化来看, 当 K=0.3时, 化合物的 Tc为 44 K, 其载流子浓度处于较优的值, 当 K=0.6 时, T c减小为30 K, 样品处于过掺杂的区域, 超导温度降低, 如图 8 (c) 所示.图 8 (d) 是Tc与 Fe Se 中 K 插层量的变化相图, 可以看出在 Fe Se 基插层的体系中, 超导相的变化是分立、不连续的, 这点明显区别于 Fe As 基超导体中 dome 形状的 Tc.在此, 以优化插层 Fe Se 物相和超导性能为目标, 利用液氨低温合成的方法实现了纯相 Fe Se
45、 基多元高温超导体的制备, 避免了碱金属插层 Fe Se 在高温下的相分离情况, 对探索和研究 Fe Se 基高温超导体的新物相和新机理奠定了良好的基础.该结果引领了国内外相关研究, 后续相继出现了多种有机分子插层 Fe Se 的体系, 如吡啶 (C 5H5N) 33, 肼 (N 2H4) , 乙二胺 (C 2H8N2) 和丙二胺34, 其超导转变温度为 3045 K.最新的 Fe Se 插层研究表明利用水热法和溶剂热法能在中等温区 (450 K) 制备出新型 Li OHFe Se (图 9 (a) ) 35和乙二胺插层 Fe Se 的超导体, 如图 9 (b) 和 (d) 所示36, 其超导
46、转变温度为 41 和 45 K.在 Li OHFe Se 体系中, 发现了超导与磁性共存的情况 (图 9 (c) ) .重要的是, 在 Li OHFe Se 体系中可以生长出高质量的单晶样品, 角分辨电子能谱的研究表明该体系的费米面也是仅存在 4 个电子型的费米口袋37,38, 与高温合成的 K0.8Fe2-ySe2中超导相的费米面类似, 其内在超导配对类型应与 K0.8Fe2-ySe2超导相配对类型相一致.另外, 在乙二胺插层 Fe Se 的化合物中, 通过高低温中子衍射和 X 射线衍射等, 发现其中存在着两种相:一种是体心四方相, 其空间群为 I4/m (No.87) a=b=0.3824
47、 (3) nm, c=2.2179 (7) nm;另一种是新发现的正交相, 其空间群为Cmcm, a=0.38779 (2) nm, b=2.1359 (2) nm, c=0.38454 (4) nm.有意思的是, 该体心四方相在 350 K 时转化为正交相, 在两种物相中, 乙二胺分子均处于 Fe Se 层之间, 成无序排列 (图 9 (e) 和 (f) ) .进一步在四方相中插入 Na 离子, 可以获得高达 46 K 的超导转变温度.图 7 (网络版彩色) 液氨法制备多元 Fe Se 基超导体的物性与晶体结构. (a) 低温液氨法制备 Ax (NH3) Fe2Se2 (A=Li, Na,
48、K, Sr, Ba, Eu 等) 的 X 射线衍射图谱29; (b) Nax (NH3) Fe2Se2 的磁化率随温度变化曲线, 插图是低温下M-H 曲线和电阻率随温度变化曲线29; (c) Lix (NH3) Fe2Se2 的晶体结构示意图30; (d) , (e) Kx (NH3) yFe2Se2 体系中 3 个超导相的 X 射线图谱和晶面间距示意图31Figure 7 (Color online) The Fe Se-based superconductors prepared by liquid-NH3 method. (a) The powder X-ray diffraction
49、patterns of Ax (NH3) yFe2Se2 (A=Li, Na, K, Sr, Ba, Eu, etc.) 29; (b) the temperature dependence of magnetic susceptibility of Nax (NH3) yFe2Se2.The inset shows the magnetization curve and temperature dependent resistivity of cold-pelletized Nax (NH3) yFe2Se229; (c) the crystal structure of Lix (NH3) Fe2Se230; (d) , (e) the powder X-ray diffraction patterns and
