1、Cu 掺杂 ZnO 电子结构和光学性质的第一性原理研究 潘凤春 林雪玲 高华 孙建军 陈焕铭 宁夏大学物理与电子电气工程学院 银川一中 摘 要： 基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法, 研究了 Cu 掺杂纤锌矿 ZnO 体系的电子结构和光学性质.计算结果表明, 当 Cu 掺杂的原子百分比为 4.17%时体系的光学吸收性能最好, 且在可见光区出现了新的吸收峰.电子结构的分析表明, Cu 的引入可以在体系的费米能级引入由 Cu-3d 电子和 O-2p 电子相互作用形成的杂质能级, 价电子由 eg 能级向 tg 能级跃迁吸收的最小光子能量约为0.12 e V, 这使得 Cu 掺杂的 ZnO 体
2、系的光学吸收边落在了红外光区, 同时杂质能级的出现降低了 ZnO 体系的禁带宽度, 提升了 ZnO 半导体材料对长波光子的响应并有效改善 ZnO 半导体的光催化活性.关键词： ZnO; Cu 掺杂; 电子结构; 光学性质; 第一性原理计算; 作者简介：林雪玲, 女, 副教授, 硕士生导师.收稿日期：2017-06-31基金：宁夏高等学校科学研究资助项目 (NGY2015031) ELECTRONIC STRUCTURE AND OPTICAL PROPERTIES OF CU DOPED ZNO: THE FIRST-PRINCIPLES CALCULATIONSPan Fengchun Li
3、n Xueling Gao Hua Sun Jianjun Chen Huanming School of Physics and Electronic-Electrical Engineering, Ningxia University; Yinchuan No.1 Middle School; Abstract： The electronic structures and optical properties of Cu doped wurtzite ZnO are investigated systematically by the first-principles calculatio
4、ns based on the density functional theory ( DFT) . The results show that the doped ZnO system with 4.17% Cu possesses the best light absorption performance, in which a new absorption peak appears in the visible light region. The analysis on electronic structure further indicates that the introduced
5、impurity level is mainly due to the coupling of the Cu-3 d and O-2 p in the doped system, which locates near the Fermi level. The minimal absorption energy between egto tgis about 0.12 e V, which means the absorption edge of Cu doped ZnO system locates in the infrared region. Meanwhile, the impurity
6、 level lowers the band-gap, enhances the responce to the long wave photons and therefore facilitates the enhancement of the photocatalytic efficiency of ZnO.Keyword： ZnO; Cu doped; electronic structure; optical properties; first-principles calculations; Received： 2017-06-311 引言纤锌矿氧化锌 (Zn O) 属于 II-VI
7、 族直接带隙氧化物半导体材料, 室温禁带宽度为 3.37 e V, 激子束缚能高达 60 me V1, 可以实现室温下的激子发射.作为新一代的半导体材料, Zn O 具有优异的磁、光电性能, 在光探测器、透明导电薄膜、发光二极管、气敏传感器、电致荧光器件和液晶显示器等领域有着广泛的应用2-5.Tang 等人6关于 Zn O 薄膜的紫外受激发射现象的报道, 使 Zn O 成为当今半导体材料研究领域的热点, 通过掺入杂质粒子在 Zn O 带隙中引入杂质能级或改变 Zn O 半导体材料的结构和电子结构进而改变 Zn O 体系的磁、光电特性是常用的一种方法.实验上的研究有:Song 等人7通过对光透射
8、谱的研究发现了 Zn0.96Co0.4O 体系 566、612 和 657 nm 的光吸收峰;Minami 等人8发现了 Sc 和 Y 掺杂的 Zn O 体系的导电性显著增强;Chen 等人9利用溶胶-凝胶法制备的 La 掺杂的 Zn O 薄膜, 其禁带宽度变大, 在可见光范围内具有极高的透射性.第一性原理计算的方法常用来材料的结构设计和性能的预测:靳等人10研究发现 Mg 的掺杂会导致 Zn O 体系的禁带宽度增大, 光学吸收谱发生了蓝移现象;沈等人11利用第一性原理计算的方法研究了过渡金属的掺杂对 Zn O 性能的影响;Hou 等人12发现在 Al-2N 共掺的 Zn O 会发生光学吸收谱
9、吸收边红移的现象;崔等人13利用第一性原理计算方法研究了 Sn 掺杂 Zn O 的电子结构和光学性质, 结果表明掺杂 Sn 原子对 Zn O 的吸收系数、介电函数和导电率有很好的调控作用, 而且 Sn 掺杂 Zn O 是一种优良的透明导电氧化物薄膜材料.虽然过渡金属如 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 等都用于 Zn O 的掺杂研究中, 但以 Cu 半径与Zn 半径最为接近, Cu 很可能替代 Zn O 体系中的 Zn 形成替位缺陷, 而且 Zn O晶体的结构不会产生的太大的畸变, Cu 的 3d 电子比 Zn 的 3d 电子少一个, 是一种很好 p 型掺杂元素, Cu 掺杂的 Zn O 半导体材
10、料会有不同于本征 Zn O 晶体材料的电子结构和磁光等特性从而得到了广泛的研究:Ahn 等人14研究发现 Cu掺杂的 Zn O 体系其禁带宽度随掺杂量的增加而减小, 光学吸收边发生红移, 且为 p 型半导体材料;曲等人15研究了 Cu 掺杂 Zn O 薄膜的光学性质, 发现 Cu的掺杂会显著降低 Zn O 薄膜的发光效率, 具有明显的发光猝灭作用, 掺杂体系的光学带隙随 Cu 掺杂量的增加有所减小并发生红移现象;于等人16在制备结晶良好的 Cu 掺杂的 Zn O 薄膜中发现了 460 nm 的蓝光发光峰, 实现了 Zn O 薄膜的蓝光发射;Xia 等人17用水热法合成的 Cu 掺杂 Zn O
11、晶体其体系的紫外发射谱向低能方向移动, 并且在 469 nm 和 535 nm 处得到了两个新的发射峰;Anandan 等人18采用溶胶-凝胶法得到的 Y、Cu 共掺杂的 Zn O 纳米颗粒, 发现 Y 和 Cu 的引入对体系在紫外区和可见光区的光学性质发生了较大的改变;袁等人19利用第一性原理计算方法研究了 Y-Cu 共掺杂的 Zn O 电子结构和光学性质, 发现 Cu 的掺杂可以提升 Zn O 在可见光区和近紫外区发生吸收增强现象, 而 Y-Cu 共掺时 Zn O 体系呈现金属性, 从而改善了 Zn O 的电导率.Cu 和 Zn O在物理和化学性质上具有相似性, 因此 Cu 的掺入能够改变
12、 Zn O 体系的结构和电子结构, 进而影响 Zn O 半导体的磁、光电等物理特性20-22.由以上所述可以发现, 虽然实验上对 Cu 掺杂 Zn O 半导体的物理特性进行了广泛的研究, 但理论计算上的研究相对较少.Cu 的掺入对 Zn O 体系的电子结构及其光学性质影响的内在物理机制不是很清楚, 我们期望通过研究 Cu 掺杂的 Zn O 体系的电子结构和光学性质给出系统的分析, 扩展 Zn O 半导体在光学领域的应用, 为实验上提供一定的理论支撑.Zn O 存在三种不同的晶体结构:六角纤锌矿型、立方闪锌矿型和立方 Na Cl 型.本文选取通常条件下热力学性能最稳定的六角纤锌矿型 Zn O 作
13、为研究体系.采用局域密度近似+U (LDA+U) 的第一性原理计算方法, 研究了 Cu 掺杂 Zn O 体系的电子结构和光学性能.Cu 掺杂 Zn O 有三种基本的缺陷类型:间隙 Cu 缺陷 (Cuint) 、Cu 替代 O 缺陷 (CuO) 和 Cu 替代 Zn 缺陷 (CuZn) 。对三种掺杂结构的形成能可以用如下公式计算:其中 E (Cu-doped) 和 E (undoped) 分别代表了 Cu 掺杂和未掺杂的 Zn O 超晶胞的总能量, (X) 代表 Zn 或者 O 的化学势, (Cu) 为 Cu 原子的化学势.计算结果表明缺陷 CuZn 具有更低的形成能, 因此在 Cu 掺杂的 Z
14、n O 体系中缺陷主要的存在形式为 CuZn, 仅从 Cu 原子和 Zn 原子半径尺度大小的这一因素考虑也可以得出这一结论.Cu 掺杂属于 p 型掺杂, 由 Cu 引入的深受主能级缺陷与主体晶格离子的结合会降低载流子浓度, 从而会使 Cu 掺杂后的 Zn O 体系的光学吸收谱的吸收边红移, 实验上对 Cu 掺杂的 Zn O 体系的 X 射线光电子谱分析证实了这一结论23-25.因此我们认为 CuZn 缺陷是 Cu 掺杂 Zn O 晶体光学性质改变的主要原因.基于以上考虑, 对于 Cu 掺杂的纤锌矿 Zn O 体系只选取CuZn 这一缺陷类型, 对不同比例 Cu 掺杂的 Zn O 体系进行了第一
15、性原理计算和理论分析, 通过对掺杂体系的电子结构和光学吸收谱的对比分析, 期望找出使 Zn O 光学性能最优的原子掺杂比例.2 研究方法和模型的构建本文用基于密度泛函理论的 CASTEP26软件进行研究.具有六角纤锌矿结构的Zn O 属于六方晶系, 空间群为 P63MC.晶格常数实验值27,28为:a=b=0.325 0 nm, c=0.520 7 nm, c/a=1.602, =90, =120.将一个 Zn O 原胞分别沿x、y 和 z 三个方向进行 332 扩展得到包含 72 个原子的超晶胞, 做为我们的计算体系.采用 Monkhorst-Pack29,30方案选取 K 空间网格点, 电
16、子体系用平面波函数展开, 对系统总能量和电荷密度在布里渊区进行积分计算.平面波截断能为 400 e V, 基态能量采用 Pulay31密度混合法计算, 自洽精度为210e V/atom, 布里渊区 K 网格点选取为 443.所有计算采用周期性边界条件, 由局域密度近似的 LDA-CA-PZ 泛函来处理电子间的交换关联效应, 选取的赝势为超软赝势.我们首先在不同泛函近似下 (GGA, LDA 和 LDA+U) 对 Zn O原胞的晶格常数进行了优化计算, 计算结果显示:采用 LDA 和 GGA 计算得到的晶格常数偏小, 禁带宽度两者都在 0.76 e V 左右, 比实验值 (3.37 e V) 小
17、很多, 其主要原因是第一性原理计算本身存在对 Zn-3d 电子库伦作用势能估计偏小的问题.当采用 LDA+U (UZn:3d=5.0 e V) 时, 计算得到 Zn O 体系的晶格常数为:a=b=0.331 6 nm, c=0.530 9 nm, 禁带宽度为 3.12 e V.可见 U 值的选取是合适的, 然而 U 值过大通常存在在预测晶体结构和晶场分裂等方面与实验结果不符的问题32, 因此在计算中取对于掺杂体系的计算, 我们用 Cu 原子替代 332 超晶胞 Zn O 晶格中的 Zn 原子构成 Zn36-xCuxO36 (x=0, 1, 2, 3, 4, 5) 体系, 见图 1, 图中大球表
18、示 Zn 原子, 小球表示 O 原子。为了描述的方便, 用阿拉伯数字表示 Cu 替代体系中不同Zn 原子的位置, 到掺杂体系的 5 种结构分别为:用 1 个 Cu 原子替代 2 号 Zn 原子, 记为结构 I (Zn35Cu O36) ;用 2 个 Cu 原子分别替代 1、3 号 Zn 原子, 记为结构 II (Zn34Cu2O36) ;用 3 个 Cu 原子分别替代 1、2 和 3 号 Zn 原子, 记为结构III (Zn33Cu3O36) ;用 4 个 Cu 原子分别替代 1、2、3、和 4 号 Zn 原子, 记为结构 IV (Zn32Cu4O36) ;用 5 个 Cu 原子分别替代 1、
19、2、3、4 和 5 号 Zn 原子, 记为结构 V (Zn31Cu5O36) .图 1 Cu 掺杂 Zn O 超晶胞模型 下载原图3 计算结果与分析3.1 Zn36-xCuxO36 (x=0, 1, 2, 3, 4, 5) 体系光学吸收谱对比图 2 给出了未掺杂 Zn O 体系和五种掺杂体系结构的光学吸收谱, 考虑到实验上Cu 的掺杂浓度太大不容易实现, 我们最多只考虑了掺杂 5 个 Cu 原子的情形, 此时 Cu 的原子掺杂浓度达到了 6.94%, 而且对于不同浓度掺杂的 Zn36-xCuxO36 (x=0, 1, 2, 3, 4, 5) 体系, 我们使掺杂 Cu 原子的分布尽可能的均匀.从
20、图 2可以看出, 对于 Cu 掺杂的纤锌矿 Zn O 体系, 不同的掺杂比例都发生了光学吸收谱的红移现象, 且在可见光区其吸收光谱相比于未掺杂的 Zn36O36 (x=0) 体系出现了新的吸收峰.从可见光区的吸收峰值看, 当 x=1, 2, 3 时, 吸收幅度逐步增大, 当 x=4, 5 时吸收范围变小, 而且吸收峰值又降低, 见蓝色线 (blue line) 和虚线 (dash line) 所示.因此我们认为 x=3 是最佳的原子掺杂比例, 此时的原子掺杂百分比为 4.17%, 如红色线 (red line) 所示.Cu 掺杂的Zn33Cu3O36 (x=3) 体系在光子波长为 100-20
21、0 nm 高能波段的吸收增强, 这与实验上得到的结果相符18, 因此下面的讨论都是基于 Zn33Cu3O36 (x=3) 体系展开.图 2 Zn36-xCuxO36 (x=0, 1, 2, 3, 4, 5) 体系的光学吸收谱 下载原图3.2 Zn3 3Cu3O36体系的能带结构和态密度Zn33Cu3O36体系属于多原子掺杂体系, 掺杂的 Cu 原子可替代纤锌矿 Zn O 结构中Zn 原子的多个位置, 本文讨论的是 3 个 Cu 原子均匀掺杂的情况, 替代 Zn 原子的具体位置见图 1 所示的结构 III (123) , 阿拉伯数字标识 Cu 原子替代的具体位置.图 3 给出了 Zn33Cu3O
22、36体系沿第一布里渊区高对称方向的能带结构图, 取费米能级为能量零点, 从图 3 可以看出价带顶和导带底同在 G 点, 相比于未掺杂的 Zn O 体系, 其费米能级处出现了由掺杂 Cu 原子引入的杂质能级, 杂质能级的引入使的 Zn O 体系的有效禁带宽度变低, 从而使 Cu 掺杂 Zn O 体系的光学吸收谱发生了红移现象.图 3 Zn33Cu3O36 体系的能带结构 下载原图计算中 Zn36-xCuxO36材料的价电子组态分别为:O-2s2p、Zn-3d4s 和 Cu-3d4s, 可以看出 Cu 的价电子数目比 Zn 原子少 1 个, 因此 Cu 掺杂属于 p 型掺杂, 将会在价带中引入空穴
23、, 这也就是杂质能级位于费米能级处的原因.掺杂的 Cu 原子提供 2 个价电子和周围的构成四面体结构的 4 个 O 原子的 2p 电子成键, 因此 Cu原子的五重简并 3d 轨道上的电子数目变为 9 个, 在四面体晶场中五重简并的3d 电子轨道将分裂成两组, 分别为三重简并 tg能级和两重简并 eg能级:t g能级的 dxy、dyz 和 dzx 轨道指向立方体的四个平行棱边的中心, 见图 4, 因此 tg能级的 3 个轨道与配体更加接近, 受到的排斥力较大, 其轨道能量升高;e g能级的d (x-y) 轨道和 dz 轨道伸展指向立方体的面心, 见图 4, 距离配体较远, 受到的排斥力较小, 轨
24、道能量降低, 因此三重简并 tg能级的轨道能量要比两重简并eg能级轨道的能量要高.对一个 Cu 原子来说, 3d 轨道的 eg能级电子是满占据的, 而 tg能级电子是部分占据的, 因此能带结构图中费米能级处的杂质能级主要由Cu 原子的 tg能级电子轨道构成.图 4 四面体晶场中 d 轨道能级分裂示意图 下载原图为了进一步分析 Zn33Cu3O36体系的电子结构, 图 5 给出了 Zn33Cu3O36体系在费米能级处的总态密度图 (Density of States, DOS) 和投影态密度图 (Projected DOS, PDOS) .从图 5 (a) 可以看出, Zn 33Cu3O36体系
25、的费米能级处出现了电子占据的杂质态;图 5 (b) 表明 Zn33Cu3O36体系的导带主要由 Zn-3p 和 Zn-4s 轨道上的电子所贡献, 而 Zn-3d 电子几乎没有贡献;图 5 (c) 表明 Zn33Cu3O36体系费米能级处的价带主要由 O-2p 轨道上的电子所贡献;图 5 (d) 则表明 Zn33Cu3O36体系费米能级处的杂质态主要由 Cu-3d 电子轨道所贡献.从图 5 (b) 和图 5 (d) 比较可以看出, 掺杂 Cu 原子的 3d 轨道电子的态密度峰向高能区移动, 而且峰宽变宽, 说明 Cu-3d 电子的离域性要比 Zn-3d 电子的离域性强, 其原因在于 Cu原子的核
26、电核数比 Zn 原子少, 对外层价电子的束缚能力相对较弱, 所有 Cu 原子外层轨道上 3d 电子的能量略高于 Zn 原子外层轨道上 3d 电子的能量, 这也就是 Cu-3d 电子的态密度峰向高能区移动的原因.从图 5 (c) 和图 5 (d) 可以看出 O-2p 电子的态密度峰宽和 Cu-3d 电子的态密度峰宽的能量范围几乎一致, 说明 O-2p 电子和 Cu-3d 电子有较强的相互作用, 且费米能级处两者都出现了态密度峰, 因此我们认为费米能级处的杂质态是掺杂 Cu 原子和近邻 O 原子成键而形成的杂质态.掺杂引入的 Cu 原子在近邻 4 个 O 原子形成的四面体晶场的作用下, 使电子完全
27、占据的 eg能级处于 Zn33Cu3O36体系价带中能量较高的位置且位于费米能级以下, 而电子部分占据的 tg能级跨过费米能级, 这使得 Zn33Cu3O36体系的有效禁带宽度变窄从而导致了 Zn33Cu3O36体系的光学吸收谱在可见光区出现了新的吸收峰, 另外 eg能级上的电子吸收光子向 tg能级跃迁所需的能量很小, 约为 0.12 e V, 这也就是图 2 中掺杂体系的光学吸收谱的吸收边落在长波区的原因.图 5 Zn33Cu3O36 的态密度图 (a) 总态密度图; (b) Zn 原子的投影态密度图; (c) O 原子的投影态密度图; (d) Cu 原子的投影态密度图 下载原图3.3 Zn
28、33Cu3O36体系的光学性质通常用复介电函数 () = 1 () +i 2 () 来描述半导体在线性响应范围内的光学性质, 其中 1 () 和 2 () 分别表示复介电函数的实部和虚部.复介电函数的实部 1 () 通过 2 () 所满足的克喇末-克朗尼格 (Kramers-Kronig) 色散关系得到, 而虚部 2 () 则由价电子在占据轨道和非占据轨道之间的跃迁得到, 方程如下:其中 p 为积分的主值半导体电子的微观结构和电子在半导体能带之间的跃迁有密切的关联, 而介电函数反映的是固体的各种光谱信息和能带结构, 因此可以从固体的电子态密度和能带结构找出它们与介电函数之间的对应的关系.基于复
29、介电函数的光学吸收系数 I () 可以用如下公式表示图 6 给出了 Zn33Cu3O36体系介电函数随光子能量变化的图像, 可以看出介电函数的虚部 (实线) 在光子能量为 0.12、4.98、8.28 和 19.88e V 时产生了 4 个主要的介电峰, 分别对应了 Zn33Cu3O36体系中的 eg能级上的电子向 tg能级的跃迁、O-2p 轨道上的电子向导带的跃迁、Zn-3d 轨道上的电子向导带的跃迁和 O-2s 轨道上的电子向导带的跃迁.虽然介电函数的虚部 2 () 描述的是价电子在能级的跃迁, 介电峰出现的位置与电子跃迁的能级跨度有关, 但不能把介电峰简单的理解为能级之差, 其原因在于价
30、电子在吸收光子能量发生能级跃迁的过程中可能会出现多个能级之间的跃迁对应于同一个介电峰的情况.图 6 Zn33Cu3O36 体系的介电函数 下载原图图 7 给出了 Zn33Cu3O36体系的光学吸收系数随光子能量变化的趋势.从图 7 可以看出 Zn33Cu3O36体系的光学吸收边处于光子能量约为 0.12e V 的位置, 完全落在的红外光区域, 说明 Zn33Cu3O36体系对可见光有很强的响应, 有利于改善Zn33Cu3O36体系的光学性质扩展其在光学领域的应用.从图 7 还可以看出, Zn33Cu3O36体系的吸收谱存在 4 个主要的吸收峰, 这 4 个吸收峰的位置与介电函数的虚部的峰值位置
31、是一一对应的, 是价电子在能级之间跃迁的宏观体现。由于价电子在跃迁的过程中存在弛豫效应, 因此这 4 个峰值对应的能量位置会稍有一些偏差.图 7 Zn33Cu3O36 体系的吸收光谱 (a) 红外区; (b) 可见光区; (c) 紫外区 下载原图4 结语运用第一性原理计算的方法研究了不同原子比例 Cu 掺杂纤锌矿 Zn O 体系的电子结构和光学性质, 得到的结论如下:1) 纤锌矿 Zn O 体系的光学吸收性能与Cu 原子的掺杂比例有关, 通过计算发现 Zn33Cu3O36体系在可见光区的光学性能最好, 此时的掺杂 Cu 原子的原子百分比浓度为 4.17%.2) Cu 的引入可以有效降低 Zn
32、O 体系的禁带宽度, 并在零点费米能级处引入杂质能级, 杂质能级的出现使 Zn33Cu3O36体系的光学吸收谱的吸收边落在光子能量为 0.12 e V 处, 这与价电子从 eg能级向 tg能级的跃迁过程相对应.3) 对多个 Cu 原子掺杂体系的计算, 我们主要考虑了 Cu 原子均匀掺杂的情况, 在分子束外延生成过程中通过控制生成氛围就可以实现热力学稳定的异质外延生长从而实现实验上的均匀掺杂33, 而且 Cu 原子的均匀掺杂可以避免出现电子-空穴对的复合中心, 从而有效提高了 Cu 掺杂 Zn O 体系的光化学催化活性.参考文献1Kim K J, Park Y R.Large and abrup
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