1、不同衬底对 NiO 薄膜结构和光透过性能的影响 王玉新 臧谷丹 陈苗苗 崔潇文 刘奇 辽宁师范大学物理与电子技术学院 摘 要： 采用溶胶-凝胶旋涂法分别以玻璃和 ITO 为衬底, 制备出具有较高光透过性能的NiO 薄膜.进而利用 X 射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、薄膜测厚仪和紫外-可见分光光度计 (UV-VIS) 分别表征了 NiO 薄膜的晶粒结构、表面形貌、薄膜厚度及光透过性能, 并计算了薄膜的光学带隙值.结果表明:不同的衬底对 NiO 薄膜的结构和光透过性能具有一定的影响;在玻璃衬底上制备的 NiO 薄膜晶粒尺寸大小均一且沿 NiO (200) 择优生长, 而在
2、ITO 衬底上制备的 NiO 薄膜晶粒尺寸较小且薄膜厚度较薄.两者在可见光范围内的平均透过率均达到 80%左右, 但在 ITO 衬底上制备的 NiO 薄膜在 500nm 左右有明显的吸收现象.并且在玻璃衬底上制备的 NiO 薄膜光学带隙值达到 3.95eV.关键词： NiO 薄膜; 溶胶-凝胶法; 衬底; 表面形貌; 透过率; 作者简介：王玉新 (1974-) , 女, 辽宁辽阳人, 辽宁师范大学副教授, 博士.E-mail:收稿日期：2017-05-03基金：辽宁省教育厅科学研究一般项目 (L2015292) Structure and transmission properties of
3、NiO films on different substratesWANG Yuxin ZANG Gudan CHEN Miaomiao CUI Xiaowen LIU Qi School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University; Abstract： NiO films with high light transmission on the glass substrate and the ITO substrate were successfully synthesized by sol-gel meth
4、od.The crystal structural, surface morphology, film thickness and optical transmission spectra of samples were measured by XRD, SEM, Spectra Thick Series and UV-VIS, respectively.And their optical band gap values were calculated.The experimental results indicate that the NiO films on the different s
5、ubstrates had different structure and optical transmission.The grain sizes of NiO films synthesized on the glass substrates are uniform with preferred growth of NiO (200) axis.But the grain sizes of NiO films synthesized on the ITO substrate are smaller and the thickness of films is thinner.The aver
6、age transmittances in the visible range of NiO thin films are both around 80%, but the NiO films on the ITO substrate has an absorption phenomenon at around 500 nm.Meanwhile, the optical band gap width of the sample that is deposited on glass substrates is larger and reaches to 3.95 eV.Keyword： NiO
7、thin films; sol-gel spin-coating; substrate; surface morphology; transmittance; Received： 2017-05-03p 型半导体 NiO 其室温下禁带宽度在 3.64.0eV 之间, 是一种具有 3d 电子结构的过渡金属氧化物1, 它不但具有优异的光学、电学、化学和磁学性能2, 并且其原料丰富、成本低廉、对环境污染小3-4, 因而在许多领域有着广泛应用, 尤其是在电致变色材料、超级电容器, 气体传感器等方面 NiO 显示出其广阔的应用前景5-7.当前透明氧化物半导体在光电领域被人们寄予更高的期望, NiO 更是
8、作为天然 p 型导电材料受到广泛关注8.研究人员在制备 NiO 薄膜的过程中, 通过改变退火温度、溶胶浓度及掺杂元素等工艺参数, 研究了不同工艺参数对 NiO 薄膜性能的影响9-11, 而研究不同衬底上制备 NiO 薄膜的相关文献较少, 因此研究衬底对 NiO 薄膜性能的影响具有重要的意义.NiO 薄膜的制备方法一般有磁控溅射法12、原子层沉积法13、喷雾热解法14、金属有机化学气相沉积法15、溶胶-凝胶法16等.其中, 溶胶-凝胶法所需的设备造价便宜, 操作简便, 可重复性强, 而且制造的薄膜均匀性好, 便于掺杂, 能够批量生产和大面积涂层而被广泛采用17-20.所以, 本文选用溶胶-凝胶法
9、制备了 NiO 薄膜, 并研究了衬底对 NiO 薄膜结构、光透过率及光学带隙的影响.1 实验在乙二醇甲醚 (CH 3OCH3CH2OH) 溶液中加入乙酸镍 (Ni (CH 3COO) 24H2O) 配制成 0.3mol/L 的前驱体液, 再加入乙醇胺 (C 2H7NO) 作为稳定剂.在 60恒温下磁力搅拌 30min, 形成浅绿色透明均匀溶胶, 并静置 24h 后备用.采用溶胶-凝胶旋涂法分别在玻璃和 ITO 衬底上制备 NiO 薄膜, 先在 100下低温预处理 10min, 冷却至室温后, 再重复旋涂 2 次, 最后将样品 500下进行高温热处理 30min.取样品进行测试.选用 X 射线衍
10、射多晶衍射仪 (型号为 Rigaku D/max-rB Cu K ) 、SU8000 型扫描电子显微镜、UV4501S 型紫外-可见分光光度计 (UV-VIS) 、SGC-10 型号薄膜测厚仪对所制备样品的结构、表面形貌、光透过性能及薄膜厚度进行表征和分析.2 结果与讨论2.1 XRD 分析图 1 为两个样品的 XRD 图谱.从图中可以看出, 玻璃衬底的样品在 43.811处出现 NiO (200) 衍射峰, 而 ITO 衬底的样品没有衍射峰出现, 呈现非结晶态.出现上述情况的原因为相同条件下, NiO 薄膜与玻璃衬底的晶格匹配得当, 而与 ITO 衬底不能很好地结合在一起, 因此在 ITO
11、衬底上生长形成的薄膜的晶粒尺寸较小;另一方面, 溶胶在不同衬底上的附着能力不同, 在玻璃衬底上的附着能力强于在 ITO 衬底上, 因此在相同的匀胶和布胶的转速下, 玻璃衬底上附着的溶胶较多, 经过高温热处理后形成的薄膜较厚且晶粒尺寸较大, 因而出现的衍射峰强度较明显;而在 ITO 衬底上附着能力较弱, 其表面附着的溶胶较少, 在向心力的作用下旋涂的不均匀, 形成的薄膜成不定形态即非结晶态.图 1 不同衬底上的 NiO 薄膜的 XRD 图 Fig.1 XRD patterns of the NiO thin films on different substrates 下载原图2.2 SEM 分析
12、将两个样品进行扫描电子显微镜拍照, 其 SEM 照片如图 2 所示.图 2 不同衬底上的 NiO 薄膜的 SEM 照片 Fig.2 SEM image of the NiO thin films on different substrates 下载原图图 2 中 a 和 b 分别为 2 个样品的表面形貌.观察照片 a, 在玻璃衬底上生长的样品其表面较为平整光滑且晶粒尺寸大小均一、晶化程度适中;从照片 b 中可以观察到在 ITO 衬底上生长的样品, 其薄膜比较疏松且空隙较多, 形成的薄膜较薄晶粒尺寸较小, 有的地方没有颗粒的生长, 因此在进行 XRD 测试时 ITO 衬底上生长的样品并没有出现相
13、应的衍射峰, 其 SEM 照片右上方颜色较深的部分是由于此处几乎没有形成 NiO 薄膜, 而是进行测试时所喷的金离子覆盖在了衬底上, 可见薄膜分布不均匀, 猜测其薄膜厚度较薄.将 2 个样品以同样的手段进行薄膜厚度的测试, 在进行薄膜的膜厚测量时, 由于考虑到 Sol-Gel 旋涂法所制备的薄膜均匀程度不同, 因此测量膜厚时选取了不同的点来进行测量.如图 3 选取点示意图所示.图 3 选取点示意图 Fig.3 The diagram of select point 下载原图测量时选取点的选取方法为:在滤纸上画出与 2cm2cm 的衬底大小相同的正方形并以对角线交点为圆心, 分别以 0.5cm、
14、1cm 为半径做同心圆, 做一条经过圆心的射线与同心圆的交点自左向右记为 1、2、3、4、5, 则这 5 个点为所选取的点.分别测出这 5 个点所在位置的膜厚, 然后计算出平均值即为该溶胶浓度下制备的薄膜膜厚.测得薄膜厚度如表 1 所示.表 1 不同样品的薄膜厚度 Table 1 Film thickness for different samples 下载原表 从表 1 中可看出, ITO 衬底生长的样品的薄膜厚度不均匀, 不同选取点薄膜厚度差异较大, 且平均薄膜厚度仅为 117.5nm, 而玻璃衬底上生长的样品其平均薄膜厚度为 146.2nm, 因此验证了从 SEM 照片上观察后的猜测.2
15、.3 紫外可见透过光谱及光学带隙分析图 4 为两个样品的紫外-可见透射光谱图.图 4 中 a 和 b 分别为玻璃衬底和 ITO衬底, 从图中看到 2 个样品在可见光范围内的平均透过率均达到 80%左右.结合2 个样品的表面形貌分析发现, 虽然 ITO 衬底上制备的 NiO 薄膜的平均薄膜厚度较薄, 但是该样品在可见光范围内的平均透过率并没有明显高于玻璃衬底上的 NiO 薄膜, 并且在 500nm 左右有明显吸收的情况, 这可能是由于薄膜厚度不均匀造成的影响, 与其 SEM 照片的猜测相符合, 且有吸收边发生红移的现象, 这可能是由于溶胶与衬底不能紧密匹配所导致的.根据测得薄膜的平均厚度和光透过
16、率数据, 绘制出两个样品的 (h) h关系曲线.如图 5 所所示示.图 4 不同衬底上的 NiO 薄膜的紫外-可见透射光谱图 Fig.4 The transmission spectra of the NiO thin films on different substrates 下载原图图 5 不同衬底上的 NiO 薄膜的 (h) h 关系曲线 Fig.5 The (h) hplot of the NiO thin films on different substrates 下载原图图 5 为两个样品的 (h) h 关系曲线.图 5 中 a 和 b 分别为玻璃衬底和ITO 衬底样品的 (h)
17、h 关系曲线, 分别做出 2 条曲线的切线与横坐标的截距即为两个样品的光学带隙值, 分别为 3.95eV 和 3.85eV.相同条件下, 在ITO 衬底上制备的 NiO 薄膜的光学带隙值比在玻璃衬底上所制备的薄膜的光学带隙值小 0.1eV 左右.结合 2 个样品的紫外-可见透射光谱图分析可知, ITO 衬底上生长的样品的吸收边发生红移促使其光学带隙值变小.3 结论采用溶胶-凝胶法以溶胶浓度为 0.3mol/L, 分别在玻璃衬底和 ITO 衬底制备了NiO 薄膜, 通过将 2 个样品的 XRD 图谱、SEM 照片、紫外-可见透射光谱图和 (h) h 关系曲线综合分析发现, 不同的衬底上制备的 N
18、iO 薄膜所具备的性质不同, 这主要是由于溶胶在不同衬底上的附着能力不同所导致的, 所以制备的薄膜结构性质、表面形貌有所不同.其中, 在玻璃衬底上制备的 NiO 薄膜晶化程度较强、表面平整且致密、具有较高的光透过性能和较宽的光学带隙值.参考文献1刘爱元, 张溪文, 韩高荣.溶胶凝胶旋涂法制备 NiO 薄膜及其电致变色性能J.材料科学与工程学报, 2010, 28 (6) :896-899. 2曾玉琴, 杨艳, 余忠, 等.氧含量与溅射气压对 NiO 薄膜形貌和结构的影响J.磁性材料及器件, 2014, 45 (3) :1-4. 3刘震, 吴锋, 王芳, 等.NiO 薄膜电极的电沉积制备及其性能
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