1、Al 对 Sn 基钎料组织及性能的影响 李凯旭 曾柄程 张超 何明月 钟敏 广西民族大学理学院 摘 要： 本文主要研究不同含量 Al 元素对 Sn 基钎料组织及性能的影响, 通过扫描电子显微镜 (SEM) 、X 射线衍射仪 (XRD) 、差热分析仪 (DTA) 、金相显微镜等实验设备分析钎料的微观组织、金属间化合物、抗氧化性能等。实验结果表明, 加入适量的 Al 元素能改善 Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni 钎料的组织结构, 提高钎料抗氧化性能, 添加量为 0.2 wt.%时效果最佳。关键词： 无铅焊料; 微观组织; 抗氧化性能; 作者简介：李凯旭 (1995) , 男, 大学本科,
2、 学生, 现就读于广西民族大学理学院, 研究方向为无铅焊接材料的研究。基金：广西民族大学大学生创新训练项目变压器漆包线用高温抗氧化无铅焊料的研究的阶段性成果, 该项目获得自治区级立项, 项目编号:201610608087The Effects of Element Al on Microstructures and Properties of Sn-based Lead-free SoldersLi Kaixu Zeng Bingcheng Zhang Chao He Mingyue Zhong Min Abstract： This paper studied the effects on t
3、he microstructures and properties of Sn-based lead-free solder with the addition of the element Al. The microstructures, intermetallic compounds and oxide resistance properties of solder were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) , X-ray (XRD) , differential thermal analyzer (DTA) , metallo
4、graphic microscope, and so on.The experimental results showed that the addition of element Al can refine Sn-8Zn, Sn-0.7Cu-0.1Ni lead-free solder microstructure and improve the oxidation resistance performance of solder. The best additional content of the element Al is the at 0.2 wt.%.Keyword： lead-f
5、ree solder; microstructures; antioxygenic property; 1 前言众所周知, 传统的 Sn-Pb 钎料由于熔点低、强度高、成本低和良好的润湿性能, 被广泛用于电子电器焊接领域。长期使用铅含量较高的产品会影响人类的身体健康和生活环境, 越来越多的学者开始寻找替代 Sn-Pb 合金的新型无铅钎料1。Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn 等二元系合金钎料因优良的导电性、润湿性和焊接性能等受到人们重视, Sn-Cu、Sn-Ag 基无铅钎料已经获得市场应用。Sn-Ag 系共晶合金钎料具有较好的机械性能、拉伸强度、蠕变特性和延展性, 但存在润湿性能、抗氧化性能差
6、、生产成本偏高等不足。与 Sn-Pb 系共晶合金钎料相比, 其耐疲劳性和抗拉强度稍差。Sn-Cu 共晶合金的金属间化合物热稳定性较差, 该系钎料焊接性能、润湿性能和力学性能都达不到传统 Sn-Pb 钎料的标准, 抗氧化性和耐热温度等方面还存在不足。Sn-Cu-Ni 系钎料虽然具有良好的焊接性能、成本低等优点, 但流动性能、抗拉强度较弱, 且用于电子电器焊接时存在易氧化、耐热温度较低、锡渣产量较高等缺陷, 难以可靠地广泛用于工业生产之中。Sn-Zn 系共晶合金与 Sn-Pb 系共晶合金的熔点相近, 其钎焊接头机械性能、拉伸强度较好, 成本低廉2,3, 但它同时存在耐热温度低、易被氧化、锡渣产率高
7、、抗腐蚀性能差等问题。向合金钎料中加入 Al、P、S、Ni 及 Ga 等元素能较好地改善无铅钎料的抗氧化性能, 因为 Al 元素较活泼, 钎焊时优先在合金表面生成致密 Al2O3膜, 阻止内部钎料进一步氧化, 降低表面张力, 一定量 Al 可以有效抑制 Sn 基无铅焊料的氧化, 提高合金抗氧化性4, 但 Al 加入量较多, 氧化膜较厚, 会恶化润湿性。针对 Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 系无铅钎料存在的易氧化, 耐热温度较低、锡渣产量较高的问题, 本文研究适量 Al 元素对改善 Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 系无铅钎料的组织结构、焊接性能的影响规律。2 试验方法2.1 合金的设计及制备试验选用
8、的钎料合金配方见表 1, 采用纯度为 99.9wt.%的 Sn、Al、Cu、Ni 和99.8 wt.%的 Zn 作为原材料, 每份合金样品用电子天平称取 40g。将真空密封好的合金试样置于 SG2-5-12 型坩埚电阻炉中在 600温度下熔炼。在熔炼过程中, 几次振动密封在石英玻璃管的样品, 以保证钎料合金成分均匀。熔炼完成后, 将钎料合金放在容量为 20ml 的耐高温坩埚中, 以备使用。表 1 钎料合金的成分 (wt.%) Tabl e1 Compos i t i on of s ol der al l oys 下载原表 2.2 钎料的性能试验2.2.1 熔点取一小块去除氧化层的 Sn-Cu
9、-Ni、Sn-Zn 系钎料合金, 置于耐高温小坩埚中, 制成热分析标准试样。采用差热分析仪和综合性差热分析仪进行熔点测试和分析, 升降温速率分别为 20/min、10/min, 控制最高温度分别为 350、300。2.2.2 抗氧化性能将装有样品的坩埚放入中频保温炉中进行抗氧化性能试验, 炉温为 500, 正常工作电压为 220V, 工作电流为 30A, 保温 1h、2h、3h, 观察钎料表面氧化情况和静态氧化后的增重率。2.2.3 微观组织微观组织实验所用设备包括 X 射线衍射仪、光学显微镜、Zeiss EVO18 型扫描电子显微镜和布鲁克能谱仪。在 XD-3 型衍射仪进行 X 射线分析,
10、辐射源为 Cu K, 工作电压、电流、扫描速度分别为 40k V、30m A 和 2=2/min, 扫描角度在 20至 80间。在金相分析实验中, 先使用光学显微镜观察金相试样的组织形貌, 再根据 X 射线分析结果来选择合适的合金试样在扫描电镜下观察, 最后进行成分分析。3 结果分析3.1 熔点观察 Sn-8Zn-0.3Al 钎料合金的熔化特性曲线发现, 3#号样品的固相线温度为198.8, 液相线温度为 209.9, 样品的熔点 (固相线点) 升幅在 8-11之间。由 Sn-0.7Cu-0.1Ni 钎料合金的熔化特性曲线知, 7#号样品的固相线温度为228.24, 液相线温度为 234.43
11、, 该系钎料样品的熔点 (固相线点) 升幅在4-6之间。图 1 钎料静态抗氧化曲线图 下载原图由实验可知, Sn-8Zn 系钎料合金的熔点较低, 易于加工, 在电子电器生产中可以提高焊接生产效率, 降低生产成本, 但添加适量的 Al 对钎料合金的熔点没明显影响。3.2 抗氧化性能图 1 为 Sn-8Zn、Sn-8Zn-x Al、Sn-0.7Cu-0.1Ni、Sn-0.7Cu-0.1Ni-x Al 钎料的静态氧化曲线。分析实验结果可知, 向 Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 系合金钎料中加入 Al后, 钎料在氧化初始阶段增重较为明显, 但随着保温时间的延长, 合金样品增重减缓, 且增重率明显低于 S
12、n-0.7Cu-0.1Ni、Sn-8Zn 钎料。因此可以认为, 加入适量的 Al 能显著改善 Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 系合金钎料的抗氧化性能。金属高温氧化理论5认为, 钎料合金的氧化主要是氧与合金发生化学反应生成氧化膜、氧化渣。当钎料合金形成致密的氧化膜后, 氧化过程的继续进行取决于界面反应速率以及参加反应物质通过氧化膜的扩散速度6。所以在液态钎料表面生成稳定、致密的保护膜是改善合金抗氧化性的有效途径。图 2 钎料合金试样金相显微组织图 下载原图因此, 向 Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni 钎料中加入一定量的 Al 能加速钎料合金与氧气的化学反应, 使钎料合金表面形成致密的氧化
13、膜, 阻止氧进一步向液态钎料内扩散, 从而提高钎料的抗氧化性能。根据实验结果, 当 Al 的含量为 0.2wt.%时, Sn-8Zn-x Al、Sn-0.7Cu-0.1Ni-x Al 钎料合金的抗氧化效果最显著。3.3 微观组织分析查阅文献7-8可知, Sn-0.7Cu-0.1Ni 合金由黑色相的 -Sn 和灰、白色相的共晶组织组成。经实验得知, Sn-0.7Cu-Ni-x Al 系无铅钎料由白、灰色的基体相和花瓣状的黑色相组成, 与 Sn-0.7Cu-0.1Ni 的微观组织有明显不同。利用扫描电镜对 Sn-0.7Cu-0.1Ni-x Al 合金展开分析, 合金基体相为 -Sn 相, 细条或花
14、瓣状的黑色相为富 Cu 相。观察金相图像可知, 随 Al 质量分数的增加, 钎料基体 -Sn 组织和富 Cu 相越来越明显。根据 Sn-Al, Al-Cu 相图可知, Al的添加不会形成化合物相, Al 主要以固溶状态存在, 而 Al 在 Sn 中的固溶度很小, 随添加量增多 Al 在 Sn 中的溶解度达到饱和。图 2 是在 400 倍的放大倍率下, 不同 Al 含量的 Sn-8Zn 合金的显微组织照片。从图 (f) 中可以观察到, 在 Sn-8Zn 钎料合金中, 金相组织主要分为灰黑色的Zn 相和浅白色的 Sn 相, 并且 Zn 相无规律的分布在 Sn 的衬底上。从图 (b) 和 (c) 中
15、可观察到灰黑色的物相有长大的趋势, 部分甚至长成短棒状。由此可知, 在 Sn-Zn 系钎料组织中, 添加适量的 Al 能促进 Zn 相长大、变粗。由图 (a) (b) 可见, Al 含量为 0.1wt.%时, 还不能清晰观察到树枝晶状的 Zn相。当 Al 含量超过 0.2wt.%之后, Zn 相由分散的排布呈现出一定的规律性, 部分树枝晶开始相互连结, 没有连结的枝晶主要以团状、块状的形式独立存在。在一定程度上, 枝晶充分长大, 会使材料的铸造流动性能变好, 但是会使材料变得更加硬脆9。图 3 Sn-0.7Cu-0.1Ni-0.2Al 合金 XRD 图谱 下载原图图 3 是 Sn-0.7Cu-
16、0.1Ni-0.2Al 合金 XRD 图谱。利用 X 射线衍射仪扫描时, 除Sn 的衍射峰外, 未发现含 Cu、Zn 的化合物相以及 Al Ni 等其他物相的衍射峰。4 结论本文对添加一定量 Al 元素的 Sn-Zn、Sn-Cu-Ni 无铅钎料的熔化特性、抗氧化性能、微观组织等进行系统探究。研究表明, 添加适量的 Al 能优化钎料的综合性能, 现将主要结论归纳如下;(1) 添加适量的 Al 对 Sn-8Zn、Sn-0.7Cu-0.1Ni 系钎料合金的熔点没明显影响, 但熔点较低, 易于加工, 能提高焊接生产效率, 降低生产成本。(2) 加入适量的 Al 元素能改善钎料的抗氧化性能。当 AAl
17、的含量为 0.2wt.%时, Sn-8Zn-x Al、SSn-0.7Cu-0.1Ni-x Al 钎料中抗氧化效果果最佳。(3) 在 Sn-Zn 系钎料组织中, 添加适适量的 Al 能促进 Zn 相长大、变粗。当钎钎料合金中 Al 含量超过 0.2wt.%之后后, Zn 相由分散的排布呈现出一定规律律性。参考文献1Zhang L, Sun L, Guo Y H, et al.Reliability of lead-free solder joints in CSP device under thermal cyclingJ.Journal of Materials Science:Materia
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