1、1 食品安全国家标准 食品添加剂 磷酸二氢钙 1 范围 本标准适用于以磷酸氢钙、磷酸三钙、石灰乳或碳酸钙之一与热法磷酸反应制得的食品添加剂磷酸二氢钙。 2 规范性引用文件 本标准中引用的文件对于本标准的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。 3 分子式和相对分子质量 3.1 分子式 无水磷酸二氢钙： Ca（ H2PO4）2 一水磷酸二氢钙： Ca（ H2PO4）2 H2O 3.2 相对分子质量 无水磷酸二氢钙： 234.05 （按 2007 年国际相对原子质量） 一水磷酸二氢钙： 252.07
2、（按 2007 年国际相对原子质量） 4 技术要求 4.1 感官要求：应符合表 1 的规定。 表 1 感官要求 项 目 要 求 检验方法 色泽 无色或白色 取适量试样置于 50mL烧杯中， 在自然光下观察色泽和组织状态。 组织状态 三斜结晶或粉末 4.2 理化指标：应符合表 2 的规定。 表 2 理化指标 项 目 指 标 检验方法 磷酸二氢钙（以 Ca 计） ， w/ % 无水物 16.8 18.3 附录 A 中 A.4 一水物 15.9 17.7 重金属（以 Pb 计） / (mg/kg) 10 附录 A 中 A.5 铅（ Pb） / (mg/kg) 2 附录 A 中 A.6 砷（ As）
3、/ (mg/kg) 3 附录 A 中 A.7 2 表 2 理化指标（续） 氟化物（以 F 计） / (mg/kg) 25 附录 A 中 A.8 灼烧减量a， w / % 14.0 15.5 附录 A 中 A.9 干燥减量b， w / % 1 附录 A 中 A.10 澄清度 通过试验 附录 A 中 A.11 碳酸盐 通过试验 附录 A 中 A.12 游离酸及其副盐 通过试验 附录 A 中 A.13 a无水物测定此项目。 b一水物测定此项目。 3 附 录 A （规范性附录） 检验方法 A.1 警示 本试验方法中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作时须小心谨慎！如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立
4、即治疗。使用剧毒品，应严格按照有关规定管理；使用时应避免吸入或与皮肤接触，必要时应在通风橱中进行，暴露部位有伤口的人员不能接触。 A.2 一般规定 本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和 GB/T 6682 2008 中规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按 HG/T 3696.1、HG/T 3696.2、 HG/T 3696.3 之规定制备。 A.3 鉴别试验 A.3.1 试剂和材料 A.3.1.1 硝酸溶液： 1+8。 A.3.1.2 氨水溶液： 1+1。 A.3.1.3 硝酸银溶液： 20 g/L。 A.3.1.4
5、草酸铵溶液： 33 g/L。 A.3.2 分析步骤 A.3.2.1 钙离子的鉴别 称取约 0.1 g试样，加 20 mL水摇匀后过滤，滤液中加 5 mL草酸铵溶液，产生白色沉淀。 A.3.2.2 磷酸根的鉴别 称取约 1g 试样，溶于 20 mL 水中，加硝酸银溶液，生成黄色沉淀，此沉淀溶于氨水溶液或硝酸溶液。 A.4 磷酸二氢钙的测定 A.4.1 氧化还原滴定法（仲裁法） A.4.1.1 方法提要 试料经盐酸溶解，加入草酸铵溶液后用氨水调节溶液的 pH值，在沸水浴中煮沸，生成草酸钙沉淀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定草酸钙沉淀，得出结果。 A.4.1.2 试剂和材料 A.4.1.2.1 盐酸溶液
6、： 1 3。 A.4.1.2.2 草酸铵溶液： 33 g/L。 A.4.1.2.3 洗涤液：取 10 mL草酸铵溶液，用水稀释至 1000 mL。 A.4.1.2.4 氨水溶液： 1 1。 A.4.1.2.5 硫酸溶液： 1 6。 A.4.1.2.6 高锰酸钾标准滴定溶液： c（ 1/5KMnO4） 0.1 mol/L。 A.4.1.2.7 甲基橙指示液： 1 g/L。 4 A.4.1.2.8 甲基红指示液： 1 g/L。 A.4.1.3 仪器和设备 A.4.1.3.1 恒温水浴箱。 A.4.1.3.2 玻璃砂坩埚：孔径 5 m 15 m。 A.4.1.4 分析步骤 称取约 0.5 g 试样，
7、精确至 0.000 2 g，置于 250 mL 烧杯中，加入 10 mL 盐酸溶液，使试样溶解，加3 滴甲基橙指示液，煮沸 5 min。如有必要，在煮沸过程中加入盐酸溶液或水使试验溶液的 pH 值和体积保持不变。加 2 滴甲基红指示液， 30 mL 草酸铵溶液，接着边搅拌边滴加氨水溶液，直至溶液的粉红色刚刚消失。将烧杯置于恒温水浴箱中煮沸 30 min，冷却至室温。待沉淀沉降，用倾析法将上层置于清洁干燥的玻璃砂坩埚抽滤，用 30 mL 冷的洗涤液（ 20以下）洗涤烧杯中的沉淀，洗涤液转移至玻璃砂坩埚抽滤，重复洗涤至沉淀全部转移至玻璃砂坩埚中，最后各用 10 mL 水洗涤两次。将玻璃砂坩埚放入烧
8、杯中，加入 100 mL 水和 50 mL 硫酸溶液，用滴定管加入 35 mL 高锰酸钾标准滴定溶液，搅拌至颜色消失，加热至大约 70，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在 30 s 内不消失即为终点。同时进行空白试验。 空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。 A.4.1.5 结果计算 磷酸二氢钙含量以钙 （ Ca）的质量分数 w1计，数值以 %表示，按公式（ A.1）计算： %1001000)01=mcMVVw（ A.1） 式中： V滴定试验溶液所消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； V0空白试验所消耗的高
9、锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； c高锰酸钾标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（ mol/L） ； m试料质量的数值，单位为克（ g） ； M钙（ 1/2Ca）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（ g /mol） （ M=20.039） 。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于 0.2。 A.4.2 硫酸锌返滴定法 A.4.2.1 方法提要 在试验溶液中，加入过量的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，与钙离子络合，以 KB混合液为指示剂，用锌标准滴定溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液。 A.4.2.2 试剂和材料 A.4.2.2
10、.1 盐酸溶液： 1 1。 A.4.2.2.2 氨 -氯化铵缓冲溶液（甲）： pH 10。 A.4.2.2.3 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液： c（ EDTA） 0.05 mol/L。 A.4.2.2.4 酸性铬蓝 K-萘酚绿 B混合指示液（ KB指示液）。 A.4.2.2.5 硫酸锌标准滴定溶液： c（ ZnSO4 7H2O） 0.05 mol/L； 配制：称取 15 g硫酸锌，加水溶解，用水稀释至 1000 mL，摇匀。 标定： 移取 25.00 mL 配制的硫酸锌标准滴定溶液， 置于锥形瓶中， 加 10 mL 氨 -氯化铵缓冲溶液 （甲）5 及 75 mL 水，加约 0.02 g 铬黑
11、T 指示剂，用 0.05 mol/L 的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并保持 30 s 不褪色，即为终点。同时进行空白试验。 空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。硫酸锌标准滴定溶液的浓度按公式（ A.2）计算： cVcVV101)( （ A.2） 式中： V1滴定所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； V0空白试验消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； c1乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（ mol/L） ； V移取硫酸锌标
12、准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） 。 A.4.2.3 分析步骤 称取约 0.5 g试样，精确至 0.000 2 g，置于 100 mL烧杯中，用少量水润湿，加 5 mL盐酸溶液使试样全部溶解，全部转移至 250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时干过滤，弃去前 20mL滤液。 移取 25.00 mL上述试验溶液，置于 500 mL锥形瓶中，再用另一移液管移入 25.00 mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，加 50 mL水、 10 mL氨 -氯化铵缓冲溶液（甲），摇匀，放置 5 min。加约 2滴 3滴 KB指示液，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为蓝紫色，并保持 30
13、 s内紫色不褪色，即为终点。同时进行空白试验。 空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量（标准滴定溶液除外）与测定试验相同。 A.4.2.4 结果计算 磷酸二氢钙含量以钙 （ Ca）的质量分数 w1计，数值以 %表示，按公式（ A.3）计算： 011) 100010025 250VV cMwm=（%（ A.3） 式中： V0空白试验所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； V1滴定试验溶液所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（ mL） ； c硫酸锌标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（ mol/L） ； m试料质量的数值，单位为克（ g）
14、； M钙（ Ca）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（ g /mol） （ M=40.078） 。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于 0.2。 A.5 重金属的测定 A.5.1 试剂和材料 A.5.1.1 盐酸溶液： 1 4。 A.5.1.2 硫化钠溶液：此溶液应遮光、加盖密闭保存于棕色瓶。配制后三个月内有效。 A.5.1.3 铅标准溶液： 1 mL 溶液含铅（ Pb） 0.01mg； 移取 1.00 mL 按 HG/T 3696.2 要求配制的铅标准溶液，置于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。 6 A.5.1.4 其他试剂同
15、GB/T 5009.74 2003 第 3 章。 A.5.2 仪器和设备 同 GB/T 5009.74 2003 第 4 章。 A.5.3 分析步骤 称取 2.00 g 0.01 g 试样，置于 50 mL 烧杯中，加 5 mL 盐酸溶液及 10 mL 水，加热溶解，冷却后滴加氨水至白色沉淀出现，再加入少量盐酸至沉淀消失，必要时干过滤（用水洗涤 5 次） 。全部转移至50 mL 比色管中，加 5 mL 乙酸盐缓冲溶液，混匀，加 5 滴硫化钠溶液，并用水稀释至刻度，混匀，于暗处放置 5 min。所呈颜色不得深于标准比色溶液。 标准比色溶液的配制：移取 2.00 mL 铅标准溶液置于 50 mL
16、比色管中，加 25 mL 水，从“加 5 mL乙酸盐缓冲溶液”开始进行操作，与试验溶液同时同样处理。 A.6 铅的测定 A.6.1 双硫腙比色法（仲裁法） A.6.1.1 方法提要 同 GB/T 5009.75 2003 的第 2 章。 A.6.1.2 试剂和材料 同 GB/T 5009.75 2003 的第 3 章。 A.6.1.3 仪器和设备 同 GB/T 5009.75 2003 的第 4 章。 A.6.1.4 分析步骤 称取 5.00 g 0.01 g 试样，置于 100 mL 烧杯中，加 10 mL 水溶解，置于分液漏斗中。用移液管移取1.00 mL 铅标准溶液，置于分液漏斗中，作为
17、标准比对溶液。以下按照 GB/T 5009.75 2003 中第 6 章的规定进行测定。 A.6.2 原子吸收分光光度法 A.6.2.1 试剂和材料 A.6.2.1.1 盐酸。 A.6.2.1.2 三氯甲烷。 A.6.2.1.3 硝酸。 A.6.2.1.4 氢氧化钠溶液： 250 g/L。 A.6.2.1.5 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（ APDC）溶液： 2%； 称取 2 g 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（ APDC）溶于 100 mL 水中。如有不溶物，使用前过滤。 A.6.2.1.6 铅标准溶液： 1 mL 溶液含铅（ Pb） 0.010 mg； 移取 1.00 mL 按 HG/T 3696.2
18、要求配制的铅标准溶液，置于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。 A.6.2.1.7 精密 pH 试纸： pH0.5 5.0。 A.6.2.1.8 二级水：符合 GB/T 6682 2008 的规定。 A.6.2.2 仪器和设备 A.6.2.2.1 分液漏斗： 250 mL。 7 A.6.2.2.2 恒温水浴箱。 A.6.2.2.3 原子吸收分光光度计。 A.6.2.3 分析步骤 A.6.2.3.1 铅标准测定溶液的制备及测定 移取 2.00 mL 铅标准溶液，置于 150 mL 烧杯中，加 30 mL 水， 10 mL 盐酸， （盖上表面皿）加热沸腾 5 min，冷
19、却，用氢氧化钠溶液调节溶液的 pH 为 1.0 1.5（用精密 pH 试纸检验） 。将溶液移入分液漏斗中，用水稀释至约 200 mL。加入 2 mL 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（ APDC）溶液，摇匀。用三氯甲烷萃取两次，每次加入 20 mL，将萃取液（即有机相）收集于 50 mL 烧杯中， （在通风橱中）用水浴加热蒸发至干。加入 3 mL 硝酸溶解残余物，加热近干。加入 0.5 mL 硝酸和 10 mL 水，加热至溶液体积为 3 mL 5 mL，移入 10 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。选用空气 -乙炔火焰，于 283.3 nm 波长处，用水调零，测定溶液的吸光度。 A.6.2.3.2 试样测
20、定溶液的制备及测定 称取 10.0 g 0.1 g 试样置于 150 mL 烧杯中，加入 30 mL 水，加入 10 mL 盐酸， （盖上表面皿）加热使试样溶解，并沸腾 5 min。然后按 A.6.2.3.1 从“冷却，用氢氧化钠溶液调 pH”开始进行操作，测其相应吸光值。 A.6.2.4 结果判定 试样测定溶液的吸光度不得大于铅标准测定溶液的吸光度。 A.7 砷的测定 A.7.1 试剂和材料 A.7.1.1 盐酸酸溶液： 1 1。 A.7.1.2 砷标准溶液： 1 mL 溶液含有砷（ As） 0.0010 mg； 移取 1.00 mL 按 HG/T 3696.2 要求配制的砷标准溶液，置于
21、1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。 A.7.1.3 其他试剂同 GB/T 5009.76 2003 第 9 章。 A.7.2 仪器和设备 同 GB/T 5009.76 2003 第 10 章。 A.7.3 分析步骤 称取 0.50 g 0.01 g 试样，置于定砷瓶中，加少量水润湿，加入 5 mL 盐酸溶液将试样溶解。 限量标准溶液的配制：移取 1.50mL1mL 溶液含砷（ As） 0. 0010mg砷标准溶液，与试样同时同样处理。以下按 GB/T 5009.76 2003 第 11 章规定进行测定。 A.8 氟化物的测定 A.8.1 试剂和材料 A.8.1.1
22、 盐酸溶液： 1+4。 A.8.1.2 总离子强度缓冲液：乙酸钠溶液与柠檬酸钠溶液等量混合，该溶液现用现配。 A.8.1.3 乙酸钠溶液： c（ CH3COONa 3H2O） =3 mol/L； 称取 204 g 乙酸钠溶于约 300 mL 水中，冷却，以 1 mol/L 乙酸调节 pH 7.0，全部转移至 500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。 8 A.8.1.4 柠檬酸钠溶液： c（ Na3C6H5O7 2H2O） =0.75 mol/L； 称取 110 g 柠檬酸钠，溶于约 300 mL 水中，加高氯酸 14 mL，全部转移至 500 mL 容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。 A.8.1
23、.5 氟化物标准溶液： 1 mL 溶液含氟（ F） 0.010 mg； 移取 1.00 mL 按 HG/T 3696.2 要求配制的氟化物标准溶液，置于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配，贮存于聚乙烯瓶中。 A.8.2 仪器和设备 A.8.2.1 氟电极。 A.8.2.2 甘汞电极。 A.8.2.3 电位计。 A.8.2.4 磁力搅拌器。 A.8.3 分析步骤 A.8.3.1 标准工作溶液的绘制 移取氟化物标准溶液 1.00 mL、 2.00 mL、 3.00 mL、 4.00 mL、 5.00 mL 分别置于 5 个 50 mL 容量瓶中，各加入 4 mL 盐酸溶
24、液，加 25 mL 总离子强度缓冲液，用水稀释至刻度，摇匀。 A.8.3.2 试验溶液的制备 称取约 1.5 g 试样，精确至 0.01 g，加入 4 mL 盐酸溶液， 25 mL 总离子强度缓冲液，溶解，置于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 A.8.3.3 测定 将氟电极和甘汞电极与电位计的负端和正端联接，将电极插入盛有水的 50 mL 聚乙烯塑料烧杯中，预热仪器，在磁力搅拌器上以恒速搅拌，读取平衡电位值，更换浸泡电极的水 2 次 3 次，至电极说明书中规定的电位值后，即可进行标准工作溶液和试样溶液的电位测定。 由低至高浓度分别测定氟标准工作溶液的平衡电位。以电极电位作纵坐标
25、，氟离子浓度（ mg/mL）作横坐标，在半对数坐标纸上绘制工作曲线。 同法测定试样溶液的平衡电位，从工作曲线上查出试样中氟离子的浓度（ mg/mL） 。 A.8.4 结果计算 氟化物含量以氟（ F）的质量分数 w2计，数值以 mg/kg 表示，按公式（ A.4）计算： 3210100=mcw （ A.4） 式中： c从工作曲线上查得的氟离子浓度的数值，单位为毫克每毫升（ mg/mL） ； m 试样的质量的数值，单位为克（ g） 。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于 10 mg/kg。 A.9 灼烧减量的测定 A.9.1 仪器和设备 A.9.1.1 瓷坩埚：
26、 30 mL。 A.9.1.2 高温炉：温度能控制在 800 50 。 A.9.2 分析步骤 9 用已于 800 50条件下灼烧 30 min 的瓷坩埚，称取约 1.5 g 试样（无水物） ，精确至 0.0002 g，置于高温炉内，在 800 50条件下灼烧 30 min，取出冷却至室温，称量。 A.9.3 结果计算 灼烧减量以质量分数 w3计，数值以 %表示，按公式（ A.5）计算： %100213=mmmw （ A.5） 式中： m1 灼烧前试料和坩埚的质量的数值，单位为克（ g） ； m2灼烧后残余物和坩埚的质量的数值，单位为克（ g） ； m试料质量的数值，单位为克（ g） 。 取平行
27、测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于 0.1%。 A.10 干燥减量的测定 A.10.1 仪器和设备 A.10.1.1 称量瓶： 50 mm 30 mm。 A.10.1.2 电热恒温干燥箱：温度能控制在 60 2 。 A.10.2 分析步骤 用已于 60 2条件下干燥 3 h 的称量瓶，称取约 1.5 g 试样（一水物） ，精确至 0.000 2 g，置于电热恒温干燥箱内，在 60 2条件下干燥 3 h，取出冷却至室温，称量。 A.10.3 结果计算 干燥减量以质量分数 w4计，数值以 %表示，按公式（ A.6）计算： %100214=mmmw （ A.6） 式中：
28、 m1 干燥前试料和称量瓶的质量的数值，单位为克（ g） ； m2干燥后试料和称量瓶的质量的数值，单位为克（ g） ； m试料质量的数值，单位为克（ g） 。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于 0.1%。 A.11 澄清度的测定 A.11.1 试剂和材料 A.11.1.1 盐酸。 A.11.1.2 硝酸溶液： 1 2。 A.11.1.3 硝酸银溶液： 20 g/L。 A.11.1.4 氯化物标准溶液： 1 mL 溶液含氯（ Cl） 0.010 mg； 移取 1.00 mL 按 HG/T 3696.2 要求配制的氯化物标准溶液，置于 100 mL 容量瓶中，
29、用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。 A.11.2 仪器和设备 恒温水浴箱。 10 A.11.3 分析步骤 称取 2.00 g 0.01 g 试样，置于 50 mL 烧杯中，加 18 mL 水及 2 mL 盐酸，在沸水浴中加热 5 min溶解。冷却后全部转移至 50 mL 比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。溶液所呈浊度不得大于标准比浊溶液。 标准比浊溶液的配制：移取 1.2 mL 氯化物标准溶液，置于 50 mL 比色管中，加 20 mL 水、 1 mL 硝酸溶液、 1 mL 硝酸银溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在暗处放置 15 min。 A.12 碳酸盐的测定 A.12.1 试剂和材料 盐酸。 A.12.2 分析步骤 称取 2.0 g 试样，精确至 0.1 g，置于 50 mL 锥形瓶中，加 6 mL 水煮沸，冷却后滴加 2 mL 盐酸，试验溶液不应有气泡产生。 A.13 游离酸及其副盐测定 A.13.1 试剂和材料 A.13.1.1 氢氧化钠溶液： 1 mol/L。 A.13.1.2 甲基橙指示液： 1 g/L。 A.13.2 分析步骤 称取 1.0 g 试样， 精确至 0.1 g， 置于研钵中， 加 3 mL 水研磨， 全部转移至 250 mL 烧杯中， 加 100 mL水摇匀，滴加 1 滴甲基橙指示液，加入 1 mL 氢氧化钠溶液，试验溶液应呈黄色。 _
