定量分析化学概论.ppt

1、Analytical chemistry,1,第1章 定量分析化学概论,Analytical chemistry,2,教学指导,了解定量分析的基本过程，了解分析试样的制备及分析方法，了解定量分析结果的表示方法。学习误差及偏差的概念、种类和计算方法。明确准确度、精密度的概念及实际应用中两者间的关系。学习分析检验过程中误差产生的原因及特点。 了解提高分析结果准确度的方法。掌握有效数字及运算规则。,Analytical chemistry,3,1.1.1 定量分析过程,1) 取样：要有代表性；不同对象取样方法不同2) 试样分解和分析试液的制备：一般用湿法分析3) 分离及测定4) 分析结果的计算和评价

2、,1.1 概 述,Analytical chemistry,4,1.1.2 分析试样的制备及分解1. 分析试样的采集与制备 采样公式：mQkd2 式中mQ为采集试样的最低重量(kg)；d为试样中最大颗粒的直径(mm)；k为缩分常数的经验值，通常在0.05-1kg/mm2之间。 制备试样分破碎,过筛,混匀和缩分四步骤。常用的缩分方法为“四分法”（P.5）。 筛号(网目) 20 40 60 80 100 120 200 筛孔大小/mm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074,Analytical chemistry,5,2.试样的分解 在一般分析工作中，通常先

3、要将试样分解，制成溶液。在分解试样时必须注意：试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；试样分解过程中待测组分不应挥发；不应引入被测组分和干扰物质。 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同，主要有溶解和熔融两种。（一）无机试样的分解 1.溶解法：采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液。这种方法比较简单、快速。,Analytical chemistry,6,常用的溶剂有水、酸和碱等。 (1)水溶法:把可溶性无机盐用水制成试液。 (2)酸溶法:溶剂有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、高氯酸、混合酸，是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物

4、、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 (3)碱溶法：溶剂主要为NaOH和KOH，常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。,Analytical chemistry,7,2.熔融法(1)酸熔法:碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419）和KHSO4（熔点219），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应： TiO2+2 K2S2O7Ti(SO4)2+2K2SO4 此法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火

5、材料(如铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。,Analytical chemistry,8,(2)碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853)、 K2CO3(熔点89l)、NaOH(熔点318)、Na2O2(熔点460)和它们的混合熔剂等。这些熔剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr6+ 、Mn7+) ，增强试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3。,Analyt

6、ical chemistry,9,Na2CO3或K2CO3 ： 常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O32SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3 +3CO2 BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4Na2O2： 常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：,Analytical chemistry,10,2FeOCr2O3+7Na2O2 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)

7、3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。NaOH(KOH) 常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。,Analytical chemistry,11,3. 烧结法 此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+ 3Na2CO3 ；1份MgO+Na2CO3 ； 1份ZnO +Na2CO3 。 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿

8、石氧化得更快更完全，反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏坩锅，因此可以在瓷坩锅中进行熔融，不需要贵重器皿。,Analytical chemistry,12,(二)有机试样的分解1. 干式灰化法 将试样置于马弗炉中加热（400-1200），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。2. 湿式硝化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。,Analytical chemistry,13,1.1

9、.3 定量分析结果的表示,1) 待测组分的化学表示形式 一般以实际存在形式的含量表示 存在形式不清楚，以氧化物或元素的含量表示 工业分析，以所需组分含量表示 电解质溶液，以离子含量表示2) 待测组分含量的表示方法 固体试样：以质量分数wB表示 液体试样：以物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数等表示 气体试样：以体积分数表示,Analytical chemistry,14,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示,Ea = x - xT,1.2 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用E

10、r表示,Er =Ea/xT = x - xT /xT100,Analytical chemistry,15,真值：客观存在，但绝对真值不可测,但下列真值可以认为是知道的：理论真值约定真值相对真值,Analytical chemistry,16,样品称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下(p265)。,例1：分析天平的称量误差在0.0001 克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？,解： 绝对误差(E)相对误差(RE) = 100% 试样重 E 0.0002g试样重 = = = 0.2g E% 0.1%,Analytical chemistry,17,偏

11、差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,Analytical chemistry,18,平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,Analytical chemistry,19,标准偏差：s (p242),相对标准偏差：RSD (p242),Analytical chemistry,20,例2：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _求：x，d，d%,解：,_X=55.49,_ _ | xix |d = = 0.016 n, 相对平均偏差（d%）= （d / x

12、） 100% = 0.016/55.49 = 0.028%,Analytical chemistry,21,例3：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：第一组和第二组即甲组和乙组的d和S。, | di |第一组：d1= = 0.24 n | di |第二组：d2= = 0.24 n,第一组：S1 = 0.28 第二组：S2 = 0.34,由此说明第一组的精密度好。,用标准偏差衡量精密度比平均偏差好(p243),Analytical chemistry,22,

13、在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。,精密度与偏差,Analytical chemistry,23,极差 R=测定最大值-测定最小值 相对极差=（R / x）100%,极差：平行测定不多，常采用极差（R）来说明偏差的范围，极差也称“全距”。,Analytical chemistry,24,公差 又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。, 若2次平行测定的数据

14、之差在规定允差绝对值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为“超差”，就应重做。,Analytical chemistry,25,准确度与精密度的关系,Analytical chemistry,26,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,Analytical chemistry,27,2 系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差: 颜色观察试剂误差: 不纯空白实验主观误差: 个人误差,具单向

15、性、重现性、可校正特点,Analytical chemistry,28,消除测量过程中系统误差的方法 (p266),空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。,标准试样组分的标准含量校正系数 = 标准试样测得含量 被测组分含量 = 测得含量 校正系数,校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。,Analytical chemistry,29,随机误差: 又称偶然误差,过失误差： 由粗心大意引起，可以避免的。,不可校正，无法避免，但服从统计规律。,不存在系统误差的情

16、况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。,Analytical chemistry,30,请判断下列情况属于哪种误差？,天平砝码生锈致使样品称量不准。滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异。化学试剂不纯造成分析结果不准。重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。,影响准确度的因素,Analytical chemistry,31,练习,分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（ ）。 滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于 （ ）。增加测定次数可以减少（ ）。要求滴定分析时的相对误差为0.1%，50mL滴定管的读数误差约为0.02mL，滴定

17、时所用液体体积至少要( )mL。(p265),Analytical chemistry,32,1.3 有效数字及其运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。,a 数字前的0不计,数字后的0计入 : 0.03400b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则

18、H+=5.210-11f 误差只需保留12位有效数字,Analytical chemistry,33,m 万千分之一分析天平(称至0.0001g): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 移液管:25.00mL(4) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 量筒(量至1mL或0.1mL):2

19、5mL(2), 4.0mL(2),Analytical chemistry,34,2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例4 将下列值修约为四位有效数字： 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,Analytical chemistry,35,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,Analytical chem

20、istry,36,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 运算规则,Analytical chemistry,37,例5,0.0192,有效数字应用,精密称定：指称取重量应准确至所取重量的千分之一。 称定：指称取重量应准确至所取重量的百分之一。,实操： 若精密称定样品的质量为2g，用千分之一天平即可。 若精密称定样品的质量为0.2g，用万分之一天平。 若精密

21、称定样品的质量为0.02g，用十万分之一天平。,有效数字应用,精密量取：指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。 量取：指可用量筒或按照量取体积的有效数位选用量具。,续前,实操： 量取5 mL，应选用510mL量筒。 精密量取5.00mL，应选用5mL移液管。,Analytical chemistry,40,1 滴定分析法：又称容量分析法。,1.4 滴定分析法概述,标准溶液,标准溶液,待测溶液,被测物质,指示剂,化学计量关系,酸碱滴定法、 络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法,Analytical chemistry,41,基本概念,1）滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方

22、法。,2）滴定(titration)：准确取一定量的一种物质 放在锥形瓶中，把装在滴 定管中的另一种溶液逐滴 加入到锥形瓶中的操作。,Analytical chemistry,42,3）滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。,4）被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。,Analytical chemistry,43,5）理论终点：两反应物反应完全时的一刻。6）指示剂：为判断理论终点而加入的一种辅助试剂。7）滴定终点：指示剂颜色发生 改变时的状态。8）滴定误差：理论终点与滴定 终点之间的差别。,Analytical chemistry,44,有确定的化学计量关系，反应按

23、一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点,2 滴定分析法对化学反应的要求,Analytical chemistry,45,3 滴定方式,a.直接滴定法 b.间接滴定法 如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-，间接测定Ca2+c.返滴定法如测定CaCO3，加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d.置换滴定法 络合滴定多用,Analytical chemistry,46,4 基准物质和标准溶液,基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。常用的基准物质： KI

24、O3、 KHP(邻苯二甲酸氢钾)、Na2CO3等。标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液。 配制方法有直接配制和标定两种。,Analytical chemistry,47,标准溶液浓度计算,a. 直接配制法 称一定量的基准物质B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶剂中配制。 cB=nB/V=mB/MBV,b标定法： 根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=aAcB=b/t cTVT/VB =bmT/tMT VB,Analytical chemistry,48,滴定液浓度的表示方法,（一）物质的量浓度 c = n / V 单位：mol / L 同一物质，选择的基本单元不同，其摩尔质量就不同，

25、浓度也就不相同：c(H2SO4)=0.1mol/Lc(2H2SO4)=0.05mol/Lc(H2SO4)= 2c(2H2SO4) 基本单元的选择：一般以化学反应的计量关系为依据。,Analytical chemistry,49,滴定度与物质的量浓度之间的关系,T = c(mol/L) M(g/mol) 10-3L/mL参看：p.25 例7。,（二）滴定度 与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。 表示法：T待测物/滴定剂 单位：g/mL、 mg/mL,Analytical chemistry,50,滴定度在滴定分析中的计算：,式中： V-所消耗滴定液的体积（mL）； T-滴定度（g/mL）； m

26、-样品质量（g）。,VT被测物质百分含量 = 100% m,Analytical chemistry,51,例6,用氢氧化钠测定阿司匹林中乙酰水杨酸的含量，称取阿司匹林0.4005g, 用已经标定好的氢氧化钠滴定液(0.1005mol/L)滴定, 终点时用去氢氧化钠滴定液22.09mL, 空白实验用去0.06mL氢氧化钠, 已知每1毫升的氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的乙酰水杨酸, 计算实测样品中乙酰水杨酸的含量。,(99.12%),Analytical chemistry,52,精密量取Vc注射液(5mL:500mg)2mL置于锥形瓶中，加入各种试剂及指示剂，用碘液（0.1016mol/L）滴定至终点，用去滴定液22.24mL, 已知每1毫升的碘滴定液(0.1mol/L)相当于8.806mg的Vc, 计算实测样品中Vc的含量。,例7,(97.92%),Analytical chemistry,53,习题,P.27 第5题P.29 第17、22题,