1、第一章 定量分析概论,分析化学,仪器分析,化学分析,定性分析,定量分析,滴定分析法,重量分析法,光分析法,电分析法,色谱分析法,其它分析方法,定量分析过程：1.试样的采集和制备2.试样的分解3.干扰组分的消除 采用选择性高的测定方法掩蔽分离4.测定5.数据处理及分析结果的表示,11 分析试样的采集和制备,一.试样的采集及制备,1. 组成均匀程度高的试样（如:液体，气体，粉状物料）采集方法：不必制备，直接采用测定2. 组成不均匀的固体试样 （如：矿石，煤炭）(1) 原始试样的采集：采集方法：应根据试样堆放情况，颗粒大小 从不同的部位和深处选取多个取样点,采样量的决定因素:物料越不均匀, 采样量越
2、多对采样的准确度的要求越高, 采样量应越多颗粒越大、比重越大, 采样量越多经验公式: Qkd2 Q: 采集试样的最低质量(Kg)d: 试样中最大颗粒的直径(mm)k: 经验常数 0.051Kgmm-2,例1: 采集赤铁矿试样, 若试样最大直径为 20mm, k=0.06 则 Q0.06202=24 kg,(2) 分析试样的制备：,过筛,混匀,缩分,破碎,例2. 在例1中采集到的原始试样为24kg,经破碎后 要求全部通过10号筛孔(d为2mm),问最后应保 留分析试样多少kg? 可连续缩分几次?,二. 湿存水的处理,解: Q0.0622=0.24 kg,则 24(1/2)6=0.375 kg 即
3、 允许连续缩分6次(缩分7次则只有0.19kg了),1-2 试样的分解,一.无机试样的分解1. 溶解(1) 水溶: 可溶性盐类, 硝酸盐、 醋酸盐 、铵盐等(2) 酸溶: 利用酸的酸性、氧化还原性和络合性能等溶剂: HCl , HNO3 , H2SO4 , H3PO4 , HClO4 , HF , 混合酸: 王水,H2SO4+ HF, H2SO4+ H3PO4 , H2SO4+ HClO4 (3) 碱溶: 溶解酸性氧化物及两性金属溶剂: NaOH, KOH,2. 熔融 (1) 酸熔法(2) 碱熔法3. 烧结法 (半熔法),二.有机试样的分解 （一）溶解法 相似相溶原则 （二）分解法1. 干式灰
4、化法 (1) 氧瓶燃烧法(2) 定温灰化法2. 湿式消化法,1-3 定量分析中常用的分离和富集方法,组分含量 回收率 1% 近100% 痕量组分 90-110%,a.NaOH法 强碱 NaOH pH12 使两性金属离子与非两性金属离子分离,一.沉淀分离法 (一) 无机沉淀剂沉淀分离法1. 沉淀为氢氧化物,b.氨水法 NH3-NH4Cl pH 89使能形成氨络合离子的金属离子与形成氢氧化物沉淀的金属离子分离,控制pH值的方法,d.ZnO悬浊液 pH6ZnO + H2O Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH-,c.有机碱法 如：六次甲基四胺及其盐酸盐 吡啶及其盐酸盐 pH 56,以HCl调节酸度；
5、 H2S的代用品硫代乙酰胺 TAA,2.沉淀为硫化物,（1）硫酸盐沉淀 （2）氟化物沉淀 （3）磷酸盐沉淀,3.其它无机物沉淀,(二)有机沉淀剂沉淀分离法有机沉淀剂优点：选择性好；灵敏度高；吸附无机杂质少；沉淀类型：螯合物、离子缔合物及三元配合物,（三）共沉淀分离和富集,1.无机共沉淀剂机理：表面吸附或生成混晶,要求：欲富集的痕量组分回收率高；共沉淀剂不干扰待富集组分的测定；,2. 有机共沉淀剂优点： 表面吸附作用小，选择性高，分离效果好； 经灼烧后易于除去； 体积大，有利于痕量组分的除去；, 利用形成固溶体进行共沉淀； 如：分离痕量Zn2+ ,在酸性溶液中加入大量的SCN-及 甲基紫R+ Z
6、n2+ + 4SCN- Zn(SCN)42- ; 2R+ + Zn(SCN)42- R2Zn(SCN)4 少量 R+ + SCN- RSCN （载体） 大量, 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀； 如：分离痕量钨，在酸性条件下加入辛可宁，促进钨 酸胶体凝聚。,作用机理：,二、溶剂萃取分离法,基于不同物质在不同溶剂中分配系数不同的客观规律而建立起来的方法 萃取分离法特点： （1）既可用于常量元素的分离，又适用于微量元素的分离与富集；方法简单、快速、适用范围广； （2）可直接进行萃取比色法测定； （3）缺点：手工操作，工作量大，有机萃取剂常常易挥发、易燃且有毒。,亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。无机盐
7、、易与水形成氢键的化合物。 疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。多为共价键，极性小，电负性小，不易形成氢键的有机物。,（一）萃取分离法的基本原理,1.萃取过程的本质：,将物质由亲水性转化为疏水性的过程,在一定温度下，物质A在水相和有机相分配达到平衡后，其在两相中的活度比为常数。A水 A 有,KD:分配系数，与溶质及溶剂的特性以及温度等因素有关。分配定律使用注意事项： （1）溶质浓度低。 KD PA （2）溶质在两相中的存在形式应相同。,2.分配定律：,3.分配比 D,只有当I2浓度很小（ 0.2g/L)时， KD D,例：,水相：,Ka,分配比D是随萃取条件而变化的，若采取适宜的萃取条件，可增大
8、分配比D值，提高萃取效率。,例：,4.萃取率,一次萃取：,一次萃取后水相中A的浓度：,二次萃取后水相中A的浓度：,三次萃取后水相中A的浓度：,当 D=10,当 Vo=Vw,当 D=1, Vo=Vw E=50% 若要求 E90% 则 D9 E99.9% D1000,若 Vo=10Vw ,D=10,一次萃取后水相中A的浓度：,5.分离因素,多次萃取后,螯合物萃取体系的萃取条件：,（1）螯合剂的选择：使螯合物的稳定常数大；螯合剂疏水性基团多，增大KD.,（2）溶液酸度：pH高有利于萃取。但应注意2点：控制酸度防止干扰离子的干扰；控制酸度防止金属离子水解；,（3）萃取溶剂的选择：与螯合物结构相似；与水
9、的比重差别大；毒性小，低挥发性。,(二)重要的萃取体系及萃取条件,1、螯合物萃取体系,萃取剂,2、离子缔合物萃取体系,离子缔合物类型：金属阳离子的离子缔合物；金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物；,3、三元配合物萃取体系,4、无机共价化合物萃取体系,一些简单共价化合物例：I2,Cl2,Br2,OsO4,AsI3,三、层析分离法,（一）色谱法的分类,1、据流动相的状态不同分类气相色谱分析： 流动相为气体液相色谱分析： 流动相为液体,2、按分离时操作方式不同分类柱层析；纸层析；薄层层析,（二）纸上色谱分离法（纸层析法；纸上萃取色谱法）,1、机理,比移值,固定相：纸上吸湿的水分（滤纸为载体） 流动相（
10、展开剂）：与水不相溶的有机溶剂,2、操作方法,选择滤纸：均匀、纯净、平整 点样：定性、定量 展开：上行、下行、双向展开剂的选择：有机溶剂+水+酸（调节极性） 显色和比移值的测定：定性测定 定量测定（1）化学法：燃烧称重；浸取（2）物理法：求积仪；光密度计,（三）薄层色谱法（薄层层析法）,1、分离原理：固体吸附剂对不同物质吸附能力不同2、操作：相似于纸层析展开剂的选择：据吸附剂吸附能力的强弱和被分离物质极性强弱，选择与被分离组分极性相似的展开剂3、方法优点：分离速度快；灵敏度高；负荷样品量大；耐腐蚀,四、离子交换分离法,（一）概述,1、方法特点,分离效率高，可分离：带相反电荷离子、相同电荷离子、
11、性质相近离子；微量元素的富集；高纯物质的制备；设备简单，操作简便；树脂可再生。,2、离子交换剂的类型,有机离子交换剂（离子交换树脂）,无机离子交换剂,缺点：分离过程周期长，耗时,（二）离子交换树脂,1、树脂的结构及性质结构：带有许多可交换活性基团的网状结构；性质：稳定，不受强酸、强碱、氧化剂或还原剂的影响；,交换 R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+ 洗脱,2、树脂的种类 阳离子交换树脂强酸型 -SO3H 酸性、中性、碱性均可用；弱酸型 -COOH,-OH 对H+的亲和力大，酸性溶液中不宜使用；, 阴离子交换树脂强碱型 -N(CH3)3+, 水合后 -N(CH3)3+ OH-弱碱
12、型 -NH2 , -NH3+ OH-;-NH(CH3), -NH2(CH3)+ OH-N(CH3)2, -NH(CH3)2+ OH-,强碱型：酸性、中性、碱性均可使用； 弱碱型：对OH-亲和力大，不宜在碱性溶液中使用;, 螯合树脂:能选择性的与一些金属离子形成螯合物, 其它树脂：如：大孔树脂；氧化还原树脂；萃淋树脂；纤维交换树脂,（三）离子交换树脂的亲和力,树脂对离子的的亲和力反映了离子在树脂上的 交换能力,Li+ Na+ K+,Th4+ Al3+ Ca2+ Na+,亲和力的影响因素：离子电荷；水合离子半径,（四）离子交换树脂的分离操作过程,1、树脂的选择和处理: 过筛;浸泡,2、装柱: 无气
13、泡,3、交换:,4、洗脱,5、再生,（五）应用1、水的净化2、干扰离子的分离（1）阴、阳离子的分离（2）同性电荷离子的分离（即离子交换层析法）3、痕量组分的富集,五、现代分离技术,1-4 滴定分析法概述,几个术语：滴定滴定剂化学计量点滴定终点终点误差,一.滴定分析法的分类和特点1. 分类 a 酸碱滴定法b 络合滴定法c 氧化还原滴定法d 沉淀滴定法2. 方法特点,二.对滴定反应的要求及滴定方式1. 对滴定反应的要求: a. 反应必须具有确定化学计量关系b. 反映必须定量地进行c. 必须具有较快的速度d. 必须有适当的方法确定滴定终点2. 滴定方式 直接滴定法 置换滴定法返滴定法 间接滴定法,三
14、. 标准溶液和基准物质1. 基准物质条件：a .试剂的组成与化学式完全相等b .实际的纯度足够高c .性质稳定， d .试剂最好有较大的摩尔质量e .试剂参加滴定反应时,按反应式 定量进行，没有副反应,2.标准溶液 配制方法：直接法间接法,1-5 滴定分析计算,一. 标准溶液浓度的表示1 浓度物质的量浓度 mol/L质量摩尔浓度 mol/kg质量浓度 mg/L g/L ng/L2 滴定度 T被测物/滴定剂指1ml某滴定剂相当于被测物质的质量g(mg).,二. 计算示例 例3.称取红丹(Pb3O4)0.1000g,加HCl处理成溶液后,加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4,将沉淀过滤洗涤,然后再溶于酸,加过量KI,析出的I2以淀粉为指示剂,用0.1000mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定,用了13.00ml.问Pb3O4的质量分数是多少?,
