1、题目： TiO2纳米棒的水热制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用 学生姓名： 喻强 班级：材料成型及控制 学号：J07050431 题目类型： 科学研究 指导教师： 胡勇 引言能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源媒，石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研究引起了各国科学家的广泛重视。太阳内部每时每刻都在发生热核聚变反应，进行质能转换，向宇宙辐射的总功率约为31023k
2、W，投射到地球大气层之前的功率密度约为1135kW/m2。太阳光进入大气层后，虽然大气成分和尘埃颗粒的散射以及太阳光中的紫外线被臭氧，氧气和水蒸气吸收，但到达地表的功率密度仍有很大。如果太阳辐射维持不变，则太阳半衰期寿命还有71012年以上，可以说太阳能是取之不尽用之不竭的天赐能源。我国陆地2/3以上地区的年日照时数大于2000h，太阳能相当丰富。目前，太阳能的利用主要有太阳能电池发电和太阳能热水器制热。而在一些名胜古迹和公园已经可以见到太阳能路灯了，为家庭住宅提供能源的太阳能发电系统(3kW)已经在发达国家作为示范工程而被推广，用太阳能电池提供动力的汽车和游艇也已经出现在人们的眼前。1太阳能
3、电池在能源危机日益加深的今天，由于化石能源的不可再生，氢能利用中的储氢材料问题依然没有解决，风能、核能利用难以大面积推广，太阳能作为另一种可再生清洁能源足以引起人们的重视。利用太阳能已经是各相关学科一个很重要的方向。1839年，法国科学家Becquerel发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解液中产生了光电流，从此人们在光电转化领域开展了大量的工作。直到1954年第一个实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能”的想法终于真正成为现实，1991年之前人们对太阳能的利用停留在利用半导体硅材料太阳能电池上，这种太阳能电池虽然已经达到了超过15%的转化效率但是它的光电转化机理要求材料达到高纯
4、度且无晶体缺陷，再加之硅的生产价格居高，这种电池在生产应用上遇到了阻力。1991年瑞士的Grtzel教授小组做出了染料敏化太阳能电池，他们的电池基于光合作用原理，以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，以TiO2纳米薄膜为电极，利用TiO2材料的宽禁带特点，使得吸收太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了7.1%1的高光电转换效率，这种电池目前达到最高的转换效率是10.4%2。由于这种电池工艺简单，成本低廉，约为硅电池1/5-1/103，寿命能达到20年以上。已成为传统太阳能电池的有力竞争对手。并且可选用柔质基材而使得应用范围更广，最重要的是，它具备稳定的性质，有高光电转换效率，这无疑给太
5、阳能电池的发展带来了巨大的变革。染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells，DSSC) 又称NPC (Nanocrystalline Photovoltaic Cell)电池。与传统的太阳能电池的工作原理不同，NPC的载流子是由染料产生的而不是半导体。NPC负极由吸附染料分子的纳米晶薄膜构成。纳米晶颗粒由于粒径小而具有许多特殊的不同于块体材料的性质，形成的膜具有非常大的比表面积，其禁带宽度较宽，不利于直接吸收太阳光。但在其表面上可以吸附大量禁带宽度较窄的染料分子，通过染料分子的敏化作用，达到有效吸收太阳光的目的。染料共敏化太阳能电池所涉及的两个主要因素就是电
6、极及染料敏化剂，要获得高的光电转换效率必须将焦点集中在电极与染料敏化剂上。因此常采用电池阴极修饰，选择效率更高的染料敏化剂以及染料共敏化等措施来改善NPC电池的性能。2染料敏化太阳能电池的结构和基本原理 图1 染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃，TiO2多孔纳米膜，敏化剂，电解质溶液以及镀铂金对电极构成的“三明治”式结构(图1)导电玻璃厚度一般为3mm左右，表面镀一层0.5-0.7m厚掺F的SnO2膜或氧化钛(ITO)膜。它起着传输和收集正、负电极电子的作用。纳米多孔氧化物薄膜是DSSC的核心部分，薄膜材料主要集中于对TiO2的研究，同时也包括其它半导体氧化物，如SnO2、NiO、ZnO、Al
7、2O3、Nb2O5等47。敏化染料可将纳米多孔氧化物薄膜的吸收谱带拓展到可见光区，从而提高了太阳光的利用率8。因此，电池的光电转换效率主要取决于光敏染料分子。染料光敏化剂主要有Ru配体系列染料、酞菁系列染料、卟啉系列染料、叶绿素及其衍生物染料等。电解质主要是传输电子和空穴的通道，主要由I和I3组成，其主要作用是还原被氧化了的染料分子，并起电子传输作用。阴极一般由镀铂的导电玻璃构成。它既起到催化剂的作用，又可以将没有吸收的光反射回去再次供染料吸收10。此外，将多孔碳电极代替成本较高的铂作为对电极，也达到了很好的效果11。 图2 TiO2太阳能电池的光电转换原理染料敏化太阳能电池的工作原理如图2所
8、示(1)太阳光(h)照射到电池上，基态染料分子(D)吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态，染料分子因失去电子变成氧化态(D*)D+hD*(染料激发)(2)激发态的电子快速注入TiO2导带中D*+TiO2e-(TiO2导带)+氧化态染料(光电流产生)(3)注入TiO2导带中的电子在TiO2膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；同时，处于氧化态的染料分子，由电解质(I-/I3)溶液中的电子供体(I-)提供电子而回到基态，染料分子得以再生氧化态染料+还原态电解质D+氧化态电解质(染料还原)(4)电解质溶液中的电子供体(I-)
9、在提供电子以后(I3)，扩散到对电极，得到电子而还原，氧化态电解质+e-(阴极)还原态电解质(电解质还原)(5)注入到TiO2导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应氧化态染料+e-(TiO2导带)D(电子复合)(6)注入到TiO2导带中的电子与电解液中的I3发生复合反应氧化态电解质+e-(TiO2导带)还原态电解质(暗电流)其中，反应(5)的反应速率越小，电子复合的机会越小，电子注入的效率就越高；反应(6)是造成电流损失的主要原因3.染料敏化太阳能电池各组成部分的材料及其研究进展3.1光阳极材料染料敏化太阳能电池的光阳极是由透明的导电玻璃及其上面覆盖的一层半导体纳米晶多孔膜构成的。这层薄膜是光
10、电转换的前提和重要基础纳，TiO2是一种低廉、完全无公害且极稳定的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于375nm的紫外光，光电转换效率低，因此必须将TiO2表面光谱特征敏化，增大对全光谱范围的响应，从而提高光电转换效率。一个重要方法是将光敏材料即有色的有机或无机化合物经化学键合或物理吸附在高比表面积的TiO2纳米晶薄膜上使宽带隙的TiO2敏化。一方面不仅TiO2薄膜表面吸附单层敏化剂分子，海绵状TiO2薄膜内部也能吸收更多的敏化剂分子，因此太阳光在薄膜内部多次反射时，可被敏化剂分子反复吸收
11、，提高对太阳光的利用率。另一方面敏化作用能提高了光激发的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电能转换效率的目的。由于TiO2多孔膜具有孔隙率高、比表面积大等特点，在太阳能电池中它可吸收较多的染料分子，而且还可以使阳光在晶粒间进行多次反射，增强吸收量12。因此，纳米TiO2电极是太阳能电池的关键部分，其性能将直接影响到电池的光电转换效率12，14。从研究来看，对性能的影响因素有很多，包括薄膜的制备方法、孔的大小、晶体类型、表面形态以及组成等15，16。TiO2有3种晶型，即锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。由于电子在锐钛型TiO2有较快的传输速率，因此锐钛矿TiO2有较好的光电转换效率，如果采
12、用金红石TiO2或不纯的锐钛型TiO2时，光电转换效率将会明显下降17。3.1.1 纳米TiO2膜的制备方法纳米TiO2多孔膜的制备方法很多，主要包括水热合成法，粉末涂抹法，丝网印刷法等。一， 水热合成法水热合成法是将钛的醇盐或氯化物前驱体水解得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶，再将溶胶在高压釜中进行水热熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经450热处理后得到纳米TiO2多孔薄膜。也有用商业TiO2与TiO2的醇溶液混合代替上述溶胶。张东社等人改进的水热结晶法可用于柔性衬底上18，Chunfeng Lao 用类似方法制备纳米TiO2多孔膜，经染料敏化后得到了9.13%的转化
13、率19。反应中为了防止颗粒团聚，通常加表面活性剂、乳化剂等使胶体稳定，这些有机添加剂会在高温煅烧时受热分解而被除去20。水热合成法是溶胶凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热过程，由此可以控制氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率。戴松元等人对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体的pH值、高压釜热处理温度做了研究2124，得出水热处理温度影响颗粒的尺寸，将溶胶在高压釜中于200-250水热处理12h，可得到平均粒径为几-20纳米的TiO2颗粒。颗粒的晶型不仅与煅烧温度有关系，还与水热处理有关系，当热处理温度为270，pH=1.0时出现43%的大颗粒金红石22。因此，控制好制备过程的温度是关键性步
14、骤。二，粉末涂抹法粉末涂抹法是在一定量商业售的TiO2粉末中加入分散剂、活性剂、成膜剂等成分，在玛瑙研钵中充分研磨，将所得胶体均匀涂抹在导电玻璃上，干燥后经450热处理后可制得TiO2多孔膜。此种方法具有制膜简单，膜厚易于控制，所制的膜具有较高的孔隙率和比表面积。但所用TiO2粉末不完全是锐钛矿型且含有部分杂质，会导致TiO2膜产生结构缺陷，造成电子在传输时与空穴的复合，降低DSCC的量子产率25。范乐庆等得出在3gTiO2粉末中加入乙酰丙酮0.15ml和OP乳化剂0.10ml，在玛瑙研钵中研磨1h和高温热处理保温0.5h时，TiO2膜的光电性能较好25。王维波等得出450的热处理温度是粉末涂
15、抹法的最佳处理温度27。罗欣莲等将粉末涂抹法与溶胶凝胶法相结合，制备的电池性能要优于单纯的粉末涂抹法28。三，丝网印刷法丝网印刷技术可以将TiO2浆料均匀涂抹在导电玻璃上，再经过高温热处理后，就可得到均匀的纳米TiO2多孔薄膜。丝网印刷易于大批量在导电玻璃上生产TiO2膜，实现制膜的自动化。影响膜厚的参数很多，包括丝网上感光胶的厚度、刮板的压力、接触角度、速度等17。丝网上感光胶的厚度越厚，印刷出来的膜厚越大；接触角度越小，速度就越慢，压出的浆料就越多。中科院戴松元对丝网印刷技术已达到很好的技术水平。一般要求TiO2浆料具有很好的透过性能，且流动性大、粘度低及附着性能好。将溶胶凝胶法制得的湿态
16、TiO2脱水后，加入适量聚乙二醇或乙基纤维素等高聚物，充分拌、研磨，可得到粘度适中的纳米TiO2浆料22。另外，影响TiO2多孔薄膜质量的因素还有丝网的目数、丝网的张力和性能等。四，其他方法磁控溅射是将金属钛靶作阴极，导电玻璃作阳极，在氩气和氧气氛围下溅射沉积到导电玻璃基片上，得到TiO2薄膜29。冷压法是将纳米TiO2粉体加入有机溶剂中制成悬浮液，然后将其刮涂到导电基片上，待有机溶剂挥发之后，将基片放到两块钢压板之间施以压力30，所制得的TiO2薄膜膜厚度为8m左右，平均粒径为23nm，孔隙率为50%-55%31。此外，还有电化学沉积法32等。3.1.2TiO2膜的优化及改性方法为了提高纳米
17、TiO2多孔膜的光电性能，改性方法主要包括表面修饰、离子掺杂、复合其它氧化物薄膜、微观结构的设计等。一，表面修饰表面修饰可以用酸碱处理、TiCl4和异丙氧醇钛等处理，通过对纳米TiO2多孔膜表面进行化学处理，提高表面态密度，使TiO2电极表面与染料分子之间结合力增大，从而提高了电子的注入效率；改善纳晶多孔网络微结构的电子扩散传输性能；使TiO2表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多，最终提高电池的光电性能14，35，36。Hao Sancun等研究了用酸处理纳米TiO2多孔膜对光电性能的影响，得出0.1mol/L盐酸是合适的处理浓度，且处理后电极的光电性能比用硫酸、硝酸或磷酸处理的效
18、果要好37。张东社等用TiCl4和异丙醇钛处理纳米TiO2多孔膜，处理后的电极与染料分子的作用力增强38。杨蓉等用TiCl4对纳米TiO2多孔膜表面进行处理，提高了对染料的吸附量和光电性能39。Wang Zhongsheng等将TiO2电极在0.1mol/L的HCl乙醇溶液中浸泡2h后，电池的短路电流大大提高40。由于表面处理后，对电子接受效率有重要作用的是TiO2表面的质子化和脱质子化45。另外，杨术明等用稀土离子修饰TiO2表面，得出Yb3+离子的效果最好，在空气中烧结形成氧化镱的修饰层，转化效率增大了15%，他得出氧化镱的存在能够抑制电荷复合，提高了电极的开路光电压和填充因等42。另外金
19、属离子和金属氧化物对TiO2薄膜表面进行修饰，主要是在电极表面形成势垒，阻止电荷复合的发生。例如，以Yb3+对TiO2光阳极的修饰，修饰以后在薄膜表面形成Yb2O3(一种绝缘材料)在电极表面形成势垒，使得电子一旦进入就不容易扩散30。TiO2表面包覆Al2O3、MgO或ZnO等氧化物形成核壳结构31，在TiO2表面也能形成一层势垒，激发的电子会通过电子遂穿效应穿过势垒注入到TiO2中，由于势垒的存在，注入的电子无法与染料电解质发生复合，这样使TiO2的准费米能级提高，进而提高开路电压。用表面处理的方法增加薄膜的散射层，经入射光的多次反射，也能有效提高染料对光的吸收率，提高短路电流，弥补敏化染料
20、吸收范围不能包括可见光区的缺陷。例如N719对可见光550nm以上的波段区吸收很少，因此制成的阳极薄膜对波长为550nm以上的光透射率很大，而与可见光波长大小相当的亚微米结构32，是最适合做这样的散射层的。钟敏仪33等人将随机辐射取向分布的ZnO微米片自组装在TiO2纳米晶薄膜表面上作为散射层，ZnO微米片比ZnO颗粒有更好的光散射性能，复合薄膜短路电流提高了43%。金红石型的TiO2虽然对染料的吸附较少，但漫反射性能高，兰章34等用金红石型的TiO2作散射层，与没加反射层的电池相比，光电转化效率提高了26.14%。许多研究者将制备好的TiO2纳米管薄膜用TiCl4处理4，6，在薄膜表面生成的
21、一层薄的TiO2层增加了比表面积，同时起到散射层的作用，显著的提高了光电流强度。用有机共吸附剂对薄膜进行表面处理也是一种常用的改善电池性能的方法。研究较多的共吸附剂有癸基膦酸、鹅脱氧胆酸、十六烷基丙二酸等，将这些有机物吸附在TiO2表面，其均能使TiO2平带电势负移，抑制TiO2导带电子在TiO2/染料和TiO2/电解质界面的复合，适当的共吸附剂还能减少高分子敏化剂在TiO2表面的聚集，帮助敏化剂充分渗透到TiO2网络结构中，进而提高电子的注入效率。其中胆酸类35化合物在抑制染料聚集，暗电流抑制性能上效果最好，能提高电池的短路电流。Hagfeldt36等还发现用4-叔丁基吡啶处理染料敏化的二氧
22、化钛电极也可以钝化电极表面的复合反应中心，因此能显著地提高电极的填充因子和开路光电压。但是用有机物对薄膜进行表面处理时，这一处理方式只能针对几种染料有提高作用。二，离子参杂适当离子掺杂可以增强其光电性能，常用的金属是过渡金属元素和稀土元素。对TiO2进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动。卢萍等对第一过渡系列金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和第二过渡系列金属离子Mo、Ru、Pd、Ag、Cd等进行了研究，得出第二过渡系列金属离子对的修饰作用比第一过渡系列金属离子的修饰作
23、用更加明显43。王艳芹等研究了过渡金属离子的掺杂，结果得出Zn2+掺杂后使DSC的光电转化效率有了较大提高44。Kyung Hyun Ko等研究Al和W共掺杂，通过影响表面极化和缺陷电荷平衡引起的能级变化，使吸收光谱红移，从而提高光电效率45。利用磁控溅射得到氮掺杂TiO2薄膜电极，其在可见光区的光电流响应是未掺杂薄膜的200倍，如果将TiO2光阳极在N2流中煅烧，形成掺氮薄膜电极，使得TiO2吸收峰从紫外区位移到可见区，使得电池总光电效率从6%提高到了8%46。三，复合氧化物薄膜由于电子从TiO2电极向电解质倒流，解决这一问题的常用方法是在TiO2表面包裹一层绝缘的金属氧化物，它可以有效地隔
24、绝TiO2和电解质，而电子可以通过隧传效应从染料直接到达TiO2，绝缘层还可以使电子在TiO2上的寿命和浓度都增大47。宽禁带半导体尽管禁带宽度较高，本身吸光范围不高，但与TiO2薄膜复合以后，可以改善禁带结构，从而提高电池效率48。复合方式有两种：(1)是直接将半导体化合物与TiO2混合后，同时制成薄膜；(2)是将化合物半导体或TiO2单独制成薄膜，然后在其上再沉积TiO2膜或是半导体薄膜，形成半导体膜的多结结构。常用的半导体化合物有CdS、ZnO、PbS等。Xintong Zhang等用包覆0.19nm Al2O3的TiO2电极制成固态太阳能电池，在89mW/cm2的模拟太阳光下照射光电转
25、换效率从1.94%上升到2.59%49。采用电化学沉积法TiO2表面沉积了一层金属氢氧化合物，即使不用后续烧结电池的性能也有提高50。Yishay Diamant等在TiO2表面沉积一层SrTiO3，由于SrTiO3的存在使TiO2的导带负移使得总的电池的转化效率提高15.3%51。通过在TiO2表面复合一层ZnO，光电转化效率提高了27.3%52。Kumara等指出了在MgO/TiO2复合电极中MgO厚度的重要性，并应用于固态染料敏化太阳能电池中53。还可以将p型半导体NiO作为电荷复合阻挡层和空穴传输层用在固态电池中，这样可以改善电池性能54四，微观结构的设计TiO2薄膜的晶粒大小和有序程
26、度对DSSC的性能同样有影响，高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势55。通过对纳米TiO2进行微观结构设计制得有序结构，将会大幅减少电荷在电极材料中的传输路径，进而减少界面复合的机会56；有序的纳米孔洞连通性比较好，使电解液传质更好，还可增加光子的散射，有利于增强光的吸收57。CraigA. Grimes等用阳极氧化钛的方法制备了有序的纳米TiO2孔阵列58。G. K. Kiema制备了直径大约1m倾斜的柱状微粒的TiO2薄膜，制成电池的光电转化效率为4.1%59。S. Z. Chu等利用AAO模板在导电玻璃表面制备纳米线阵列60，关于纳米线阵列还有其它的报道61，62。这
27、些都表明可以进行有序阵列纳米TiO2电极材料的制备。五，其他改性方法此外，通过紫外光照也是改性方法之一。BrianA. Gregg等认为照射后在TiO2导带下可逆产生大量且连续分布的光活跃性表面态，可使光电转换效率提高，还认为Li+离子会抑制这些表面态63。Larry N.Lewis等也发现，用紫外光照射丝网印刷法制备TiO2薄膜后使吸收光谱拓宽48。李姝丹等认为含有多量锐钛矿和少量金红石的混晶相TiO2样品能够表现出较好的光催化性能64。随着近年来对阳极研究的增多，对TiO2薄膜的改性也一直在层出不穷，找到一种有效且成本低廉的改性或制备方法一直是研究者们的重点工作。3.2 敏化剂的研究进展在
28、染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂是关键，它起着吸收入射光并向载体(被敏化物)转移光电子的作用。因此，染料性能的优劣将直接影响NPC电池的光电转换效率。NPC电池对染料的要求非常严格，敏化染料一般要符合以下条件：(1)吸收尽可能多的太阳辐射能；(2)能紧密吸附在TiO2表面；(3)与TiO2的能带相匹配，激发态寿命长，保证激发态电子能有效注入；(4)具有长期的稳定性，即能经得起无数次激发氧化还原，至少20年以上。敏化剂吸收太阳光产生光致分离，它的性能直接决定太阳电池的光电性能。新的敏化剂使吸收长波的能力增加，并且具有很高的光学横断面和吸收近红外光的能力。按其结构中是否含有金属原子或离子，敏化剂分
29、为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点等；有机敏化剂包括天然染料和合成染料。3.2.1 无机敏化剂 无机敏化剂具有有机敏化剂不可比拟的高热稳定性和化学稳定性。目前应用效果最好的是多吡啶钌配合物类敏化剂，按其结构可分为羧酸多吡啶钌、膦酸多吡啶钌、多核联吡啶钌3类。羧酸多吡啶钌是目前应用最为广泛的敏化剂，在这类敏化剂中，以N3，N719和黑染料为代表，保持着染料敏化太阳能电池的最高效率。近年来，以Z907为代表的两亲型敏化剂和以K19为代表的具有高吸光系数的敏化剂是当前多吡啶钌类敏化剂研究的热点。羧酸多吡啶钌敏化剂虽然具有许多优点，但在pH5
30、的水溶液中容易从纳米半导体的表面脱附33。而膦酸作为吸附基团的敏化剂不易脱附，但是膦酸基团的中心原子磷采用sp3杂化，不能与多吡啶平面很好地共轭，电子激发态寿命较短，不利于电子的注入34。Grtzel组开发了结构与Z907类似的膦酸多吡啶钌敏化剂Z955，利用其作敏化剂，使太阳能电池获得8%的光电转换效率35。半导体量子点是一种很具潜力的全色敏化剂，可以通过改变量子点颗粒尺寸的大小去调节吸收光谱的波长范围。例如，通过调节半导体InP颗粒尺寸，使其禁带宽度控制在一定范围内，对太阳光的吸收非常有利36。这种方法的缺点是量子点的光腐蚀作用，但是他们在固体电解质中具有很好的稳定性。相比于传统的敏化剂，
31、它的优势在于他们的消光系数很高，从而使得他们可以应用在更薄的介孔氧化物薄膜上。这样可以减少暗电流，增加Uoc和电池的整体效率37。3.2.2 有机敏化剂 有机敏化剂的种类多，成本低，吸光系数高，近年来发展较快，其光电转换效率已经可以与多吡啶钌类的敏化剂相媲美3841。有机敏化剂一般具有“供体(D)共轭桥()受体(A)结构”32。借助电子供体和受体的推拉电子作用，使得敏化剂的可见吸收峰向长波方向移动，有效地利用红光和近红外光，达到不断提高染料敏化太阳能电池的短路电流。Yang等合成了2种包含并噻吩基和噻吩基共轭结构单元的有机敏化剂，使太阳电池获得了6.23%的光电转换效率39。Hara等合成了系
32、列香豆素衍生物敏化剂，获得了高达7.7%的光电转换效率，这和使用N719敏化剂的转换效率非常接近38。Uchida等使用二氢吲哚类D149敏化剂，在没有反射层的情况下获得了8.0%的光电转换效率，后与EPFL合作，在对TiO2膜等进行优化后，得到了9.03%的光电转换40，41。由此可见，有机染料在染料敏化太阳能电池中有很广阔的应用前景，目前亟需解决有机染料的稳定性较低的问题。3.2.3 TiO2膜的敏化染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂是关键。染料敏化半导体一般涉及3个基本过程：(1)染料吸附到半导体表面；(2)吸附态染料分子吸收光子被激发；(3)激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。每种
33、染料均有其相应的吸收谱的分布，改进染料的吸收谱与太阳光谱的匹配，有利于提高太阳能电池的转化效率。改善染料吸收谱与太阳光谱的匹配性，须从两方面着手，其一是设计合成具有更好吸收性能的染料敏化剂，使其吸收谱与太阳光谱有更好的匹配。要获得与太阳光谱相匹配并具有良好吸收的染料敏化剂，须遵循以下基本原则8：(1)共轭，形成大P键；(2)大分子，以扩大离域P键的范围；(3)吸入强的电子基团，提高P电子共轭度。其二是对吸收谱不同的多种染料敏化剂实现共敏化，这样使得不同染料之间可以在吸光带上互补，拓宽了吸收光谱，使多种染料共敏化的联合吸收谱与太阳光谱有更好的匹配，进而达到提高光吸收效率的目的。染料的共敏化不是指
34、多种染料的直接混合，其性能的优劣将直接影响NPC电池的光电转换效率，因此染料的共敏化必须具备几个基本条件：(1)能紧密吸附在TiO2表面。即能快速达到吸附平衡，且不易脱落。染料分子中一般应含有易与纳米半导体表面结合的基团，如2COOH、2SO3H、2PO3H2；(2)其氧化态和激发态要有较高的稳定性和活性；(3)激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率；(4)具有足够负的激发态氧化还原电势，以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带；(5)在氧化还原过程(包括基态和激发态)中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移过程中的自由能损失最小；(6)对可见光具有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的
35、入射光，其吸收光谱与太阳能光谱有很好的匹配。要获得有效的染料配合，在选取染料时必须满足三个条件：(1) 染料容易吸附在半导体表面上；(2) 染料激发态与半导体的导带电位相匹配；(3) 各种染料的吸光度图谱能够很好的互补。3.3 电解质的研究进展电解质在DSSC电池中会还原染料正离子，同时传输电荷，最终导致电子与空穴的分离。理想的氧化还原电对要满足：在阴极，电子传输速度应该要快，能够尽快与电子发生氧化还原反应，以减少电子在阴极的积累；而在光阳极上，电解质的还原反应要比较慢，降低激发到半导体导带中的光电子与电解质中电子受体的复合速度47。电解质按物理状态分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。3
36、.3.1 液态电解质电解质对整个电池的性能有很大影响，电解质的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传输到对电极。液态电解质在常温下为液态，它主要是由3个部分组成：有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。氧化还原电对一般为I3/I，有机溶剂主要有腈类或碳酸酯类，添加剂一般为4-叔丁基吡啶或N-甲基苯并咪唑。由于液态电解质黏度小，离子扩散快，对TiO2多孔膜的浸润性好和渗透能力强，使得液态DSSC电池一直保持着最高的效率48。液态电解质是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用一几一体系，金属离子
37、一般选十、十等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为芜二的空穴传输材料仍存在一系列的间题：电池的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应溶剂会挥发，且易导致染料的脱附和降解载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光电流不稳定除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应，这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为解决这一问题，研究者提出使用室温下的离子液体（RTIIs），它具有一系列的优点，诸如好的热稳定性及宽的电化学窗口、不易燃性、高的离子传导性、很低的蒸汽压、毒性小等49。2008年，Grtzel小组报道了将低共熔二元离
38、子液体体系运用于DSSC中，获得了8.2%的效率50。在DSSC中用离子液体代替液态电解质有利于提高寿命和稳定性，具有广阔的前景。但离子液体的黏度系数相对较大，影响离子的扩散速率，导致DSSC的光电转换效率不高，故改进离子液体的性能，也是今后努力的方向。3.3.2 准固态电解质 考虑到液体电解质的不足，准固态电解质和固态电解质的研究越来越受到重视。一般来讲，准固态电解质是在液体电解质中加入凝胶剂而得到的，可有效地防止电解液的泄露，延长电池的使用寿命。现在所使用的凝胶剂大概可分为3种：低分子的交联剂、聚合物和纳米粒子51。Yang等52采用偏二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝胶电解质，其组装的太阳能电池
39、的光电转换效率为6.7%。Wang等53在一种离子液体基电解质（0.5mol/LI2、0.45mol/LN-甲基苯并咪唑、溶剂为1-甲基-3-丙基咪唑碘）中一份添加质量分数为5%的二氧化硅纳米粉末（纳米颗粒的直径为12nm）制备成准固态电解质，测试结果表明，准固态电解质电池的转换效率、离子扩散系数均与液态电解质电池相同。3.3.3 固态电解质准固态电解质还不是单纯的固态电解质，在微观上仍具有液体的特征，具有较高的流动性，也存在着长期稳定性的问题。全固态电解质完全克服了液体电解质和准固态电解质易挥发，寿命短和难封装的缺点。由于液态电解质在封装上的技术困难，人们开发了无机半导体体系的固态电解质、有
40、机空穴传输材料和高分子电解液体系等1619。与液态电解质相比，固态染料敏化太阳能电池敏化剂的氧化还原电位，可以和空穴导体的工作函数更好的匹配，所以固态染料敏化太阳能电池获得的Uoc值很高，可以达到接近1V。以固态电解质取代液态电解液应用于染料敏化太阳能电池，可以提高和改善电池的长期稳定性。固体电解质应具备的条件：透明或在可见光区吸收率低；固体电解质与染料层良好接触，且不破坏染料分子的完整性20。目前，固态染料敏化纳晶电池的电池效率仍低于液态电池，其原因是电解液的粘度较大，导致离子的扩散速度减慢，特别是在纳晶膜的孔隙内扩散更慢，使得氧化还原离子的扩散成为影响电池光电转换效率的决定性因素之一。此外
41、，由于粘度的增加，使得电解液不易在纳晶膜内渗透，且不易与纳晶膜形成良好的导电接触，降低了界面反应速度，导致电池性能下降。目前，Spiro-OMeTAD是所使用的最成功的p型有机导体，它的工作函数大约是4.9eV，空穴迁移率是210-4cm2/s3。使用固体电解质遇到的难点是用空穴导体填充多孔的网状物，可以通过控制排列纳米氧化物薄膜的分子顺序来克服这个障碍物。如果可以解决再结合和孔隙填充问题，固态染料敏化太阳能电池的前景将会是很广阔的。3.4对电极染料敏化太阳能电池的三大重要组成中。对电极做电池的正极，完成电子的收集和输送。同时兼有吸附并催化I3、反射透过光的作用。“对电极的特性和在其表面发生的
42、还原反应速率极大地影响着电池的性能和效率。为了减少能量损失，充分利用光阳极上染料所吸收的能量，提高电池的寿命，好的对电极必须要有高的电催化活性、高的比表面、很低的面电阻、高的电子传导率以及高的稳定性56。对电极可分为金属质对电极、非金属质对电极。 3.4.1金属质对电极 常见的金属质对电极有铂对电极、金对电极和镍对电极。铂电极可由热分解法，磁控溅射真空镀法，电化学镀法52。铂对I3具有高催化活性，现在的研究中对于染料敏化太阳能电池中铂对电极的研究也因此比较多。但是由于铂会受到液态电解质和电解液的腐蚀，并且铂粒与导电基底存在的粘着作用会对电池的稳定性有较大影响。以金做对电极50的电池，测试表明金
43、不易被腐蚀，稳定性优于铂，但是在含I/I3电解质的电池中电性能较铂低；对镍对电极11的实验表明，镍同样会受到电解液的腐蚀而使开路电压有所下降，但采用镍电极的光电转换效率与铂相近。另有研究采用钯、不锈钢、铜和铝20等作对电极，但实验表明，它们的电性不佳。下面就综合目前染料敏华太阳能电池金属对电极的研究进展。一， 铂对电极 铂对电极的制备方法主要有磁控溅射、电沉积和热分解等。fang等65研究了溅射铂层的厚度对太阳能电池性能的影响，发现铂层厚度大于100nm后，铂层的厚度对电池性能的影响很小，出于成本考虑，溅射层厚度一般为10nm后，Kim等采用脉冲电沉积法在导电玻璃基底上沉积铂，获得了光电转换效
44、率达5.0%的太阳能电池。中科院的Wang等在镀NpI的fto导电玻璃基底上热解H2PtCl5制备对电极，所制得的对电极与常规Pt对电极相比，能增加光反射，降低生产成本，电荷交换电阻仅0.15.cm2，方块电阻仅0.5口，从而能增大光收集效率和电池的填充因子，光电转化效率由5.6%增加到8.3%，提高了33%郝三存，用真空镀膜磁控溅射、电化学、热分解3种方法在ITO导电玻璃上制备了铂对电极，对比发现电化学方法获得的铂对电极DSSC使义汇的最大输出功率提高了近倍，大大提高了电池的开路电压和短路电流。采用真空镀膜法制备的铂对电极DSSC对义犯的性能没有改善，反而由于过大的电阻还降低了电池的短路电流
45、。电化学法制备的对电极载铂量偏高，与染料敏化太阳能电池价格低廉的特点不相适应。热分解法则是一种简便、快速制备高效铂修饰对电极的方法，控制适宜的铂离子浓度与合适的膜厚度，寻找合适的涂膜液配方，以此减少有机物的残留，制备具有多孔网状结构、厚度均匀、高比面积的铂修饰对电极，是今后的一个研究方向。Wei等20采用室温下两步浸泡包覆法制备聚乙烯基毗咯，酮包覆的铂纳米簇作为对电极，获得了2.84%的光电转换效率。该方法不需要高温等条件，制备容易且铂用量少。陈今茂等结合铂胶体L-B制备膜及自组法的优势，在FTO导电玻璃上制备铂对电极，载铂量低，铂颗粒尺寸较小，密集均匀分布在电极表面。在载铂量近似的情况下，自
46、组铂对电极比热分解铂对电极的催化性能高2-10倍，光电转换效率高1倍左Khelashvili等30比较了氢气还原、热分解、多经基化合物还原、硼氢金属化合物还原等不同方法制备的铂对电极，发现氢还原、多经基化合物、硼氢金属化合物还原等方法均能在较低温度下得到铂，热分解H2PtCl6前驱体，在580以上才能得到铂，和分析铂颗粒的粒径均在纳米范围。氢气还原法工艺简单，制备的铂对电极表现出最好的电化学性能，是很有发展前途的一种制备方法。Ma和Fang等21采用磁控溅射法在金属和塑料柔性基底上制备了铂对电极，其中在不锈钢片、镍片和ITO包覆的聚蔡二甲酸乙二酯（ITO-PEN）3种柔性基底上制备的铂对电极具
47、有较好的稳定性，光电转换效率与在导电玻璃上制备的铂对电极接近。在柔性不锈钢基底上制备的铂对电极具有优良的导电性能，可以改善电池的填充因子，减小电池的内阻，提高大尺寸DSSC的光电转换效率。Ito等19用电化学法在ITO-PEN基底上制备了铂ITO-PEN对电极，组装的柔性染料敏化太阳能电池得到7.2%的光电转化率，显示了柔性基底材料在对电极制备中的应用前景有研究21-22川表明，铂有可能被含有I3的电解液腐蚀生成碘化物如(PtI4)，但是长期的研究表明在热压和光照条件下，并没有证实铂对电极性能有所衰减，说明铂对电极的稳定性主要取决于它的制备方法。虽然对电极载有很少量Pt的约耐就能获得需要的催化
48、作用，但是每瓦电的生产成本还是很高，尤其当太阳能转换系统所生产的电量需要用兆兆瓦来衡量时，人们更希望所用的催化剂材料丰富而廉价。二，金对电极Sapp等23用热蒸镀法制备了金对电极（7.110-2cm2）其方法是先在FTO导电玻璃上沉积25nm的铬，然后沉积150nm的金。用含有Co（/）的I/I3的电解液组装电池，测试电子迁移动力学与电极表面的关系，经循环环伏安法测试，对应4，4、-dmb和dtb-bpy两组电解液，金电极得到了最佳的可逆完整福安曲线，碳对电极为准可逆，铂对电极则为不可逆，电化学测试结果表明，金对电极优于铂对电极，测试过程中金对电极没有出现腐蚀现象。将0.5mol/LLiI，0.05mol/LI2，0.2mol/L 4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在甲氧基乙腈中电解液，金对电极测得的最高光电装换效率=1.58%，Jsc=5.32
