1、本 科 毕 业 设 计（论文）超疏水纳米 TiO2 涂层的制备及其耐蚀性能研究学生姓名： 学 号： 专业班级：材料物理 指导教师： 20XX 年 6 月 12 日中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）超疏水纳米 TiO2 涂层的制备及其耐蚀性能研究摘 要本文主要是研究涂在铁片基底上的超疏水纳米二氧化钛涂层的制备和其他机械性能的检测评估。我们利用纳米二氧化钛与偶联剂正辛基三乙氧基硅烷充分反应生成了原始的超疏水性能较好但耐磨性、硬度等其他机械性能不好的超疏水涂层，并探究了纳米二氧化钛的粒径及偶联剂的量及修饰时间等因素对其最终制得的涂层的疏水性的影响。为了提高超疏水纳米二氧化钛涂层的耐磨性等性能，
2、我们又用液体玻璃树脂对超疏水纳米二氧化钛涂料进行改性，通过恒温恒湿实验、盐雾老化实验、紫外老化试验及磨耗试验发现最终产生的复合涂层疏水性能保持良好的同时耐磨性和硬度都获得了极大的提高。关键词：铁片；超疏水纳米二氧化钛；正辛基三乙氧基硅烷；耐磨性中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）Preparation and Corrosion Resistance of excellent mechanical properties of superhydrophobic nanometer TiO2 coatingsAbstractThis article is to study Preparatio
3、n and other mechanical properties test and evaluation superhydrophobic nano-titanium dioxide coated on a substrate coated iron.We use titanium dioxide with a coupling agent n-octytriethoxysilane fully reacted to generate the original super-hydrophobic better performance but poor mechanical propertie
4、s of other wear resistance, hardness, super-hydrophobic coatings, and explore the nano-titanium dioxide the particle size and the amount of coupling agent and modified time and other factors finally obtained its hydrophobicity of the coating. In order to improve super-hydrophobic nano-titanium dioxi
5、de coating abrasion resistance and other properties, we also use liquid glass resin superhydrophobic nano-titanium dioxide coating was modified by the experimental temperature and humidity, salt spray test aging, UV aging test and wear test eventually found hydrophobic properties of composite coatin
6、g produced while maintaining good wear resistance and hardness have gained greatly improved.Keywords：Iron sheets ；Superhydrophobic nano-titanium dioxide ；N-octyl triethoxysilane；Wear resistance中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）目 录第一章 前言 .11.1 超疏水概念 .11.2 天然超疏水现象 11.2.1 荷叶效应 21.2.2 美人蕉叶 31.2.3 水黾 .41.2.4 蝉 .41.3 超
7、疏水相关理论基础 51.3.1 接触角 51.3.2 滚动角 61.4 制备超疏水涂层的方法 61.4.1 溶胶 -凝胶法 .71.4.2 相分离法 71.4.3 自组装法 72.1 实验部分 .92.1.1 实验药品 92.1.2 实验仪器 92.1.3 实验步骤 92.2 结果分析 .92.2.1 纳米 TiO2 的粒径对涂料超疏水性能的影响 102.2.2 修饰剂用量对涂料超疏水性能的影响 112.2.3 修饰时间对 TiO2 超疏水性能的影响 .112.3 小结 .12第 3 章 超疏水纳米 TiO2/液体玻璃树脂复合涂层的制备及性能研究 133.1 前言 .133.2 实验部分 .1
8、33.2.1 实验药品 133.2.2 实验仪器 13中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）3.2.3 实验步骤 133.3 结果分析 .143.3.1 树脂添加量对复合涂层润湿性能的影响 .143.3.2 恒温恒湿试验对复合涂层润湿性能的影响 .143.3.3 盐雾老化试验对复合涂层润湿性能的影响 .163.3.4 紫外老化试验对复合涂层润湿性能的影响 .183.3.5 磨耗试验对复合涂层润湿性能的影响 19第 4 章 结论 .21致谢 22第一章 前言第一章 前言超疏水性材料是指满足材料表面与水的接触角大于 150并且滚动角小于 5的材料1。随着科学技术的不断发展，超疏水性材料凭借其独有
9、的优异性能在人们日常的生产和生活中扮演着越来越重要的角色，也因此对于超疏水材料的研发与应用越来越受到人们的关注。超疏水材料并不是科学家首次创新得出的产物，在我们的大自然中其实就有很多天然的超疏水材料，例如出淤泥而不染的莲花、荷叶以及具有自清洁性能的蝴蝶的翅膀。在这些材料中并不含昂贵的、稀有的化学成分，但却具有作用时间比较长的超疏水功能。科学家通过对这些天然超疏水材料的细致观察和分析，发现超疏水性能的出现是由于这些材料表面特殊的微纳米结构和细密的蜡状物质共同作用的结果。而得到的这些结果也让人们对超疏水材料的内在形成机理有了极大的了解，才进一步帮助人们借助仿生的方式，通过构筑与这些天然微纳米结构相
10、似的 人工微纳米结构，来获得超疏水性能。当然，人们除此之外还研制了不同的超疏油、超亲水和超亲油材料，来满足我们各种社会生产和生活的需要。1.1 超疏水概念根据材料表面对于水的润湿程度，可以分为疏水表面和亲水表面，通常我们将与水滴的接触角大于 90 的材料称为疏水材料，与水滴的接触角小于 90 的材料称为亲水材料考察材料表面疏水性能是否良好，除了考量与静态水的接触角大小外，还要测量它与水滴的滚动角的大小 2。滚动角反映了水滴从材料表面滚落的难易程度。滚动角越小，水滴与材料表面的粘附程度越小，水滴越容易从材料表面滚落。超疏水材料作为疏水材料的一种特殊情况，只有当材料的表面很难被润湿并且水的润湿角度
11、大于 150并且与水的滚动角小于 10 时我们便认为这种材料表面拥有超疏水性。当固体表面具有良好的超疏水性质时，水滴就很难润湿表面，水滴在材料表面只需要一个很小的倾斜角度，水滴便能轻易地从表面滚落，同时可以带走材料表面的污渍，即我们通常称的自清洁性能。1.2 天然超疏水现象在神奇的大自然中，有许多天然存在的超疏水现象，例如出淤泥而不染的莲花、可1第一章 前言以在水面行走的昆虫以及羽毛不被浸湿的鸟类等等。这些特殊的现象得到了科学家的集中关注。而通过研究，我们知道了这些材料之所以具有超疏水性能，是因为它们的表面具有特殊的微纳米结构可以蕴含气体产生气膜，存在于液体与固体的交界面，进而实现了水滴不能浸
12、润的效果 3。图 1-1 天然超疏水现象1.2.1 荷叶效应当水滴落到荷叶上时，会直接从荷叶上滚过，并且荷叶的叶面会显得十分的干净，这就是因为荷叶表面具有天然的超疏水性，使水滴自动凝结成水珠并将荷叶表面的尘土吸附带走，进一步产生了自清洁性能。荷叶所具有的优良的超疏水性能和自清洁性能被我们称为“荷叶效应 ”。科学家经过研究发现，荷叶表面具有长链烯烃的低能量物质，并且具有合适粗糙度的表面结构。通过扫描电子显微镜对其进行观察，我们可以看到其表面具有丝状或绒状凸起结构，在荷叶的上表面和下表面均有分散，这种凸起的尺寸在微米级左右，而且在这种微米级的凸起上面有覆盖有许多纳米级的突起（如图 1-2），这种凸
13、起的可宏观体现为当我们用手去触摸荷叶表面时可感觉到其表面凹凸不平而产生的摩擦。荷叶上的微米级凸起平均直径在 10 微米左右，微米凸起上的纳米凸起平均直径在 200 纳米上下 4。在最开始的时候研究人员认为荷叶的超疏水性能是由荷叶表面的蜡状物质造成的，通过进一步分析证实，其表面的超疏水性能和自清洁性能是其表面的微纳米双层结构和蜡状物质共同作用产生的。2第一章 前言图 1-2 扫描电镜下的荷叶表面的微纳米双层结构1.2.2 美人蕉叶大自然中有许多植物的叶子都展现出优异的超疏水性能，其中也包括美人蕉的叶子（图 1-3 a 和 b 为美人蕉叶子的照片）。通过测量，我们可以得到水滴在美人蕉叶子表面的静态
14、接触角为 1652并且滚动角也小于 5 5。通过图 1-3 中的 c 和 d 我们可以看到不同放大倍数下的美人蕉叶子表面的 SEM 图。通过图 1-3 中的 c 图我们也可以观察到在美人蕉叶子的表面也有一些微米凸起分布在表面上，从图 1-3 中的 d 图我们可以看到经过进一步放大这些微纳米凸起是由一些次微米尺寸的棒状体组成的。经过测量这些棒状体的直径在 200-400 纳米之间。因此美人蕉叶子表面也生成了为纳米级的双层结构，而这些结构可以储存空气，使叶子表面与液体之间形成空气垫，进而使表面产生了超疏水性能和自清洁性能。3第一章 前言图 1-3 美人蕉叶子照片及不同放大倍数的 SEM 图片（a）
15、美人蕉照片（b）水珠在美人蕉叶面上的照片（c-d）不同放大倍数下的美人蕉叶子表面的 SEM 图片1.2.3 水黾自然界中不止一些植物具有超疏水性能，许多昆虫的器官，例如蝴蝶的翅膀，水黾的腿以及蝉翼也具有非常好的超疏水性能 6。在夏天的河流和池塘中，我们经常能看到水黾在水面上轻快地移动，腿部却依然保持干燥（如图 1-4a 所示）。经过观察，我们可以看到水黾的腿部长有许多纤细的刚毛，经过测量刚毛的直径在微米级以上，同时在每一根刚毛上还有许多纳米级大小的凹槽（如图 1-4b 所示）。水黾之所以能在水面上自由行走就是因为在其腿部的这些微纳米结构中可以嵌藏大量的空气并且刚毛上面具有蜡质层。（a）站立在水
16、面上的水黾（b）水黾腿部的刚毛以及刚毛上的凹槽图 1-4 水黾的照片以及腿部在扫描电镜下的 SEM 图1.2.4 蝉在大自然物竞天择适者生存的法则下，使得很多昆虫有了神奇的自清洁功能，这其中就包括蝉和蝴蝶。蝉的翅膀很容易就能除去上面的尘土、颗粒、水滴等来保持清洁性以便于自身的行动。经过观察研究，我们发现蝉的自清洁性也是由于它的微观结构决定的。在图 1-5 中我们可以看到蝉翅膀的表面是由直径大约为 70 纳米彼此间距接近 90 纳米的4第一章 前言柱状体排列组成的复合微纳米结构。蝉的自清洁性质就是来自于这些微纳米结构。图 1-5 张开的蝉翼以及蝉翼上的微纳米结构在先进的科学仪器的帮助下，科学家们
17、对自然界中天然存在的超疏水表面进行了结构研究发现了疏水的原因。此外，我们对疏水物质还进行了相关的化学成分分析。例如马丁（Martin）和科赫(Koch) 等人都对树叶的超疏水性进行了比较系统的研究，发现在这些植物表面覆盖的蜡状物中都含有具有不同的官能团的碳氢衍生物。这些富有价值的研究成果给我们现在进行人工制备超疏水材料提供了相当大的帮助。1.3 超疏水相关理论基础1.3.1 接触角液体和固体接触时润湿性是最为常见的一种界面现象。当我们在固体表面滴加一滴液体时，不同的液体会在固体表面形成不同的堆积形态。在达到热力学平衡的条件下，不同的液滴会与固体形成大小不同的夹角 7。这个夹角便是我们所说的接触
18、角（如图 1-6所示）。以气-液- 固交点处向向气-液界面做一条切线，这条切线与固-液界面之间的夹角 就是我们通常所说的接触角。有了接触角的定义，我们便可以通过液滴在固体表面接触角的大小来判定这种固体表面亲水、疏水等润湿性能 8。图 1-6 接触角的定义5第一章 前言接触角不仅与固体材料表面的化学成分有关，材料表面的粗糙度也是其重要的影响因素。通常情况下我们可以根据液体在固体表面的静态接触角“”的大小来判定固体的亲疏水性质。若 =0，则说明液体在材料表面完全铺展开，表明该材料的润湿性达到最好；若 0150的固体表面 9。1.3.2 滚动角对于超疏水涂层我们除了要考虑静态的接触角之外，滚动角也是
19、我们需要考量的标准。我们将适当大小的液滴滴在水平放置的固体表面，然后我们缓缓地倾斜固体，当液滴刚好滚落时，这时候固体表面与水平线之间的夹角就是我们所称的滚动角，用 表示（如图 1-7 所示）。在实际情况下，我们倾斜固体时通常固体表面存在一个毛细管力抵消部分的重力作用，因此表面通常存在接触角滞后的现象 10。只有当固体倾斜到一定程度时，重力的分力抵消掉毛细管力后，液滴才会沿表面滚落。图 1-7 滚动角示意图1.4 制备超疏水涂层的方法超疏水现象作为固体材料表面的一种极为特殊的现象，对我们的生产生活都有巨大的潜在应用价值。经过科学家分析发现造成材料表面超疏水现象的原因不外乎两个，材料的化学成分（低
20、表面能物质）和它的表面粗糙度（微纳米结构）。受此启发，我们在人工制造超疏水涂层的时候可以借助仿生的方法，既可以通过在粗糙度适合的表面加一些低表面能的化学成分进行修饰也可以通过在化学成分符合的表面构造微纳米结构来实现超疏水。诸多尝试之后，现在我们已经收获了许多比较成熟的超疏水涂层的制备方6第一章 前言法。如溶胶-凝胶法、相分离法、模板法、气相沉积法、电纺法和自组装法都是我们常用的制备超疏水性能涂层的方法。1.4.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是用具有反应性化合物作为前驱体，使之在催化剂的条件下，在液相环境中水解，一段时间后形成状态比较稳定的溶胶，溶胶颗粒会彼此发生交联反应进一步形成具有三维网络立体
21、结构的凝胶。这种方法在制备超疏水涂层中有着相当大的优势，用这种方法可以制备出纳米粗糙度不同的超疏水材料，而且在涂层厚度以及颗粒粒径大小合适的情况下甚至可以制备出透明的超疏水涂层。也因此这种方法被人们应用的最为广泛。在传统的溶胶-凝胶法制备超疏水涂层的过程中，前驱体通过溶解、缩聚等一系列的化学反应可以转化成透明物质，通过改变反应发生的条件，我们还可以实现改变表面的粗糙度。用这种方法制备的涂层一般具有比较好的耐温性，又因为工艺简单，所以适合用于工业化规模化的生产。1.4.2 相分离法这种方法是在形成膜的反应中，通过改变制备过程的条件来使参加反应的物质实现相的分离，进一步实现两相或多相，最终使要制备
22、的涂层达到合适的粗糙度。相分离法工序简单，制备条件容易人工操控，适合用于大规模的超疏水涂层的制备，有着非常大的实用价值。1.4.3 自组装法自组装法是只用如分子间、分子内好、基材与分子表面等的物理吸附力或者化学键的作用力来实现分子在空间有序排列的一种制备超疏水图层的方法。为了提高超疏水涂层的制备成功率，自组装法通常会与构造表面粗糙度的其他方法一起使用，如层层自组装技术（LBL）。运用 LBL 技术可以将不同尺寸的粒子或者官能团聚集在一起并形成具有一定立体结构的材料表面，然后我们让最后一层涂层进行疏水化进而实现降低它的润湿性，最终实现超疏水性能。自组装法有设备要求简单、反应条件宽松的优点，同样具
23、有好的实际应用价值。通过上面介绍的集中制备超疏水涂层的方法，我们可以看到虽然很多方法制备涂层比较简单，但是也存在制备的涂层微结构不稳定，超疏水性能不够持久等问题。所以在接下来的研究中，开发出一套成本低廉、生产简单、性能持续时间长的超疏水涂层的方7第一章 前言法具有十分重要的意义。1.5 超疏水涂层的实用价值超疏水涂层因为其优异的拒水性能，在我们的生活中有着极大的应用 11。比如我们可以把超疏水技术运用到室外的天线上，用超疏水材料包裹天线，这样就可以阻止雨雪在天线上的沉积，从而防止天线老化最终延长天线的使用寿命。我们还以在船舶外层涂上一层超疏水涂层，这样就可以减小船舶在航行过程中的阻力，相同马力
24、下就可以提高船舶的航行速度，当然同时也会保护船舶不受水的侵蚀延长使用寿命。超疏水涂层在各种管道和精密针头等方面也有十分重要的应用，我们在其内部涂上一层超疏水涂层，这样可以减小液体的黏附作用，防止堵塞，减少事故的发生。当然超疏水涂层最广的应用还是在亲水的衣物及生活用具上涂覆超疏水涂层达到防水、防污、防尘的效果。8第 2 章超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究第 2 章超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究2.1 实验部分2.1.1 实验药品无水乙醇：经分析纯含量99.5%，西龙化工股份有限公司；丙酮：通过分析醇含量99.5%，莱阳康的化工股份有限公司；纳米二氧化钛：标注平均粒径为 25nm 、40nm
25、、60nm、100nm，且比表面积 5015m 2/g，上海精纯生化科技有限公司；正辛基三乙氧基硅烷：青岛海华阻燃材料有限公司2.1.2 实验仪器喷砂机:东莞市全峰机械厂烧杯、玻璃棒、量筒、保鲜膜、 Sartorious CP225D 准微量天平、磁力搅拌仪、超声分散仪、烘干箱2.1.3 实验步骤首先用量筒量取 30ml 无水乙醇倒入干净的烧杯中，用精密电子天平称取一定量的正辛基三乙氧基硅烷放入烧杯中，将烧杯口用保鲜膜密封，再将烧杯放到磁力搅拌仪上，搅拌同时对烧杯进行水浴加热，水温设定在 50。经过半个小时的搅拌后，正辛基三乙氧基硅烷充分溶解在无水乙醇中，此时再往烧杯中加入用精密电子天平称取的
26、 3g 纳米二氧化钛，然后将烧杯放入超声分散仪中分散 5 分钟，将聚集的大颗粒打碎，同样用保鲜膜将烧杯密封放到控温磁力搅拌仪上搅拌一段时间，搅拌温度为 50。最后将烧杯杯口的保鲜膜去掉后，放入烘干温度设定为 50的烘干箱中进行彻底烘干得到超疏水纳米二氧化钛，将制得的药品放入玛瑙研钵中研成粉末放入袋中保存。2.2 结果分析在超疏水纳米 TiO2 的制备过程中我们固定 TiO 2 的使用量为 3g，研究了 TiO 2 粒径、修饰剂浓度。修饰剂修饰时间等因素对所制备 TiO2 输水性能的影响。TiO 2 尺寸选择 25nm、40 nm、60 nm 及 100 nm 四个梯度；修饰剂浓度选择 0.3
27、g、0.5 g、0.8 g、1 g 四个梯度；修饰时间选择 0.5 h、1 h、1.5 h 及 2 h 四个梯度，采用接触角测量仪对所制备的9第 2 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究超疏水纳米 TiO2 的疏水性能进行测量，随机选择试片上的 3-4 个点，最后取其平均值作为最终的试验数据。2.2.1 纳米 TiO2 的粒径对涂料超疏水性能的影响在实验过程中，我们先后采用了 3 g 粒径分别为 25 nm 、40 nm 、60 nm 和 100 nm的纳米二氧化钛与 0.5 g 偶联剂反应制取超疏水纳米二氧化钛，实验结果如下方表 2-2所示：表 2-2 TiO2 粒径与涂料润湿角关系记录表
28、TiO2 粒径/nm 润湿角 1 润湿角 2 润湿角 3 平均值25 148 150 149 14940 146 148 150 14860 149 154 155 152.6100 123 126 125 124.6我们发现纳米 TiO2 粒径对所制备的超疏水 TiO 2 的润湿角产生了比较明显的影响，当粒径为 25nm、40nm、60nm 时所制备的二氧化钛的接触角均为 150作用，有的虽然未达到 150，但是滚动角均小于 5亦满足试验的要求。对这种结果的出现，我们对不同粒径的 TiO2 制备的涂层进行了 SEM 观察，其表面形貌如图 2-1 所示：图 2-1 不同粒径的 TiO2 所制备
29、的涂层的 SEM（从左到右依次为 25nm、40nm、100nm ）从图 2-1 可以看出当 TiO2 粒径较小时，在形成涂层时粒子会发生团聚，使得表面形成微纳米二级结构，表面更加粗糙，形成了更多的气孔和间隙，这些因素导致了涂层具有不错的疏水性能，而当纳米粒径为 100nm 时，从其 SEM 图可以看出，纳米粒子几乎未发生团聚现象，其表面非常平滑，粗糙度较低无法包裹足量的气孔，因此疏水性较差。10第 2 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究针对这种结果，我们在接下来的实验中统一采用粒径为 60nm 的纳米二氧化钛做实验试剂。2.2.2 修饰剂用量对涂料超疏水性能的影响实验采用 3g 粒径为
30、60nm 的纳米二氧化钛分别同 0.3g、0.5g、0.8g、1g 正辛基三乙氧基硅烷反应制取超疏水纳米 TiO2。用无水乙醇将其分散后涂覆在四块相同的玻璃片上，在 50下烘干，测量其接触角，结果如表 2-3 所示表 2-3 偶联剂的量与涂层接触角的关系表修饰剂用量 /g 接触角 1 接触角 2 接触角 3 平均值0.3 145 140 142 142.30.5 155 158 153 155.30.8 153 154 156 154.31 152 152 155 153当修饰剂用量少于 0.5g 时，我们发现最终涂层的润湿角不满足超疏水的要求，而当偶联剂用量在 0.5g-1g 之间时，最终制
31、得的涂层润湿角均满足超疏水的条件，为了节约试剂，做到环保，在之后的实验过程中我们均采用 0.5g 正辛基三乙氧基硅烷的用量。2.2.3 修饰时间对 TiO2 超疏水性能的影响在制备过程中，我们研究 0.5h、1h、1.5h、2h 四种修饰时间下，TiO2 的疏水性的变化规律，其水的接触角如表 2-4 所示：表 2-4 不同修饰时间下 TiO2 涂层的接触角修饰时间 /h 润湿角 1 润湿角 2 平均值 / 滚动角 /0.5 120 120 120 901.0 146 148 148 901.5 149 154 152.6 52.0 123 126 124.6 5从表 2-4 的实验数据可以看出
32、当修饰时间小于 1h 的时候，所制备的纳米 TiO2 疏水性能较差，静态接触角较小，且水滴对涂层的粘附性很大；当修饰时间即正辛基三乙氧基硅烷同 TiO2 原料接触反应时间超过 1.5h 时，最后所制备出的 TiO2 具有很好的超疏水性能。这是由于：当反应时间较短时，修饰剂无法对纳米 TiO2 粒子进行完全包裹和修11第 2 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究饰，导致依然有大量的亲水 TiO2 裸露在涂层表面，因此涂层的疏水性能较差。2.3 小结 当 TiO2 原材料的粒径小于 100 nm 时，纳米粒子由于发生团聚作用而形成了微纳米二元粗糙结构，涂层具有优良的疏水性，当 TiO2 原料的粒
33、径大于 100 nm 时，纳米粒子无法发生团聚，导致表面粗糙度较低无法包裹大量的气孔，涂层的疏水性较差； 正辛基三乙氧基硅烷的添加量对 TiO2 疏水性的影响不大，综合疏水性及成本，选择修饰剂的添加量为 0.5 g； 修饰时间对 TiO2 疏水性的影响很大，当修饰时间较短时，由于修饰剂无法同大量的纳米 TiO2 充分接触，导致依然有大量的亲水 TiO2 未被修饰，最终导致涂层的疏水性能较差。12第 3 章超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究第 3 章超疏水纳米 TiO 2/液体玻璃树脂复合涂层的制备及性能研究3.1 前言成功制取超疏水纳米二氧化钛之后，我们发现虽然涂料的疏水效果满足标准，但涂料的
34、其它性能比如硬度、与基体的附着力、耐磨性能等都不满足实际应用的条件。通过查取相关文献，我们发现往疏水涂料中加入适量的树脂，可以提高涂层的表面附着力等使用性能。因此我们采取向纳米 TiO2 涂料中投加新型液体玻璃树脂的方法来制备疏水性能及力学性能俱佳的超疏水复合涂层。3.2 实验部分3.2.1 实验药品无水乙醇：经分析纯含量99.5%，西龙化工股份有限公司；丙酮：通过分析醇含量99.5%，莱阳康的化工股份有限公司；纳米二氧化钛：标注平均粒径为 25nm 、40nm、60nm、100nm，且比表面积 5015m 2/g，上海精纯生化科技有限公司；正辛基三乙氧基硅烷：青岛海华阻燃材料有限公司3.2.
35、2 实验仪器喷砂机:东莞市全峰机械厂烧杯、玻璃棒、量筒、保鲜膜、 Sartorious CP225D 准微量天平、磁力搅拌仪、超声分散仪、烘干箱3.2.3 实验步骤首先称取 2.5g 制得的超疏水纳米二氧化钛放入烧杯中，量取 20ml 无水乙醇倒入烧杯中对其进行溶解，超声分散 3 分钟，紧接着再往烧杯中滴加一定量的液体玻璃树脂，最后将烧杯进行密封放置在控温磁力搅拌仪上搅拌 0.5 小时，搅拌温度设定为 50。经过半个小时的搅拌，我们将烧杯口打开，待涂料溶液挥发到合适的浓度后，用胶头滴管吸取混合溶液将其滴加在准备好的洁净的玻璃片和铁片上，缓慢滴加，使涂料溶液自动流平，然后将玻璃片和铁片均放入烘干
36、箱中进行烘干，为了保证不出现裂纹，烘13第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究干温度设定为 30。待涂层完全干燥后测量复合涂层的润湿角，测量接触角时在试片表面随机选择四个点，取其平均值作为最终的测试数据。3.3 结果分析3.3.1 树脂添加量对复合涂层润湿性能的影响规律本课题所采用的树脂为新型液体玻璃树脂，其分子式如图 3-1 所示：图 3-1 新型液体玻璃树脂该树脂为聚硅氧烷体系，单组份，常温下固化，固化成膜后涂层的接触角大约为 80左右，具有较好的疏水性，这也是作为本课题研究对象的目的，但是该数值毕竟为亲水树脂，如果添加量过多，肯定会影响涂层的疏水性能，因此本课题首先研究了液体玻璃
37、树脂添加量对复合涂层疏水性能的影响规律，我们固定超疏水纳米 TiO2 粒子的量为 2.5 g，树脂的添加量选择 0.5 g、1.0 g、1.5 g 及2 g 四个梯度，其测试结果如表 3-1 所示：表 3-1 不同树脂含量下复合涂层的接触角树脂含量/g 1 2 3 4 平均值0 146 148 152 150 1490.5 151 153 150 152 151.51.0 152 153 153 152 1531.5 155 152 155 153 1542.0 133 130 131 128 130从表 3-1 实验数据可以看出在一定范围内添加液体玻璃树脂不会影响涂层的疏水性能，复合涂层的疏
38、水性能甚至稍有提高，而当树脂的两超过 2 g 时，复合涂层的疏水性能下降的很快，不再表现为超疏水性，这是由于，随着液体玻璃含量的提高，超疏水纳米 TiO2 粒子逐渐被疏水性能相对不好的树脂所包覆，导致了涂层的疏水性能下降。因此要想得到疏水性能及力学性能具佳的复合涂层，需要严格控制树脂的添加量。3.3.2 恒温恒湿试验对复合涂层润湿性能的影响选取 12 片铁片，打磨掉表面的铁锈，然后用棉花浸满丙酮液体后对其进行擦拭，14第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究以便清除掉表面的有机物，最后用无水乙醇清除掉表面的丙酮。随后我们在铁片的一面涂上我们制备的复合涂层并对 12 片铁片进行标号，在涂层
39、烘干完毕后，将其全部放入温度设定为 40，湿度设定为 80%的恒温恒湿箱中进行试验，每个 24 小时对其进行一次性能检测，其中 1 号和 2 号铁片用来观察在恒温恒湿条件下涂层是否气泡、生锈、粉化等现象；3 号和 4 号铁片用来进行涂层光泽度和色差随着时间变化的检测；5 号铁片用来进行实验过程中接触角的测量；剩下的 6 到 12 号铁片用来测定涂层附着力的变化。测量结果如下表 3-2、3-3、3-4 所示：表 3-2 恒温恒湿试验中涂层起泡、生锈、粉化现象记录表时间/d 1 2 3 4 5 6 71 号 起泡 无 无 无 无 无 无 无铁片 生锈 无 无 无 无 无 无 无粉化 无 无 无 无
40、 无 无 无2 号 起泡 无 无 无 无 无 无 无铁片 生锈 无 无 无 无 无 无 无粉化 无 无 无 无 无 无 无3 号 L 90.26 89.19 89.46 87.20 87.70 88.81 87.30铁片 A 0.60 0.15 -0.63 0.35 0.00 -0.04 -0.02B 2.13 3.21 4.53 4.83 5.05 5.39 5.574 号 L 91.36 90.19 90.08 89.35 87.95 90.02 87.09铁片 A 0.38 -0.40 0.03 -0.44 -0.51 -0.55 -0.05B 1.78 2.80 3.61 4.14 4
41、.34 4.77 5.12依据公式E=(L)+(A)+(B)1/2 对数据进行处理，计算涂层的其色差E 值如表 3-3 所示：表 3-3 恒温恒湿实验中涂层E 记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6 7E 1.0522 1.7107 2.1824 3.4645 3.8425 4.3222 4.9601根据以上试验数据绘制复合涂层接触角随时间的变化曲线及涂层色差随时间的变化曲线如图 3-2 所示：15第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究水的接触角/180170160150140130120色差/ E0 10 20时间/d6 4200 5 10 15 20放置时间/d图 3-2 恒温恒
42、湿实验中涂层接触角和色差的变化表 3-4 恒温恒湿试验中涂层光泽度数据记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6 73 号铁片 2.2 2.1 2.2 2.1 2.0 2.0 2.14 号铁片 2.2 2.22.22.12.12.02.0表 3-5 恒温恒湿试验中涂层附着力数据记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6 7铁片132 129 138 150 135 140 142附着力 /PSI表 3-6 恒温恒湿试验中涂层接触角数据记录表时间/d 1 2 3 4 5 6 7接触角 / 151 150.7 151.7 153 150.5 150 151.5通过以上所得试验数据，可以看出在温度为 4
43、0、湿度为 80%的情况下，我们所制备的超疏水复合涂层能够长期保持超疏水性能，并且其附着力保持恒定，且相对纯TiO2 涂层，其强度及结合力均有了显著的提升。3.3.3 盐雾老化试验对复合涂层润湿性能的影响按照恒温恒湿实验那样准备 12 块涂好涂层的铁片，将其标号后放入温度设定为16第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究35、喷洒中性盐雾的盐雾箱中进行盐雾老化试验。其中 1 号铁片用来测接触角，2 号和 3 号铁片用来测色差和光泽度，剩下的用来测附着力。测量数据如 3-6、3-7 、3-8、3-9所示：表 3-6 盐雾老化试验中涂层表面接触角数据记录表时间/d 1 2 3 4 5 6 7
44、接触角 / 150.5 122.7 114.3 106 102 107 100表 3-7 盐雾老化试验中涂层表面色差数据记录表时间/d 1 2 3 4 5 6 72 号 L 89.21 89.06 88.21 87.74 86.71 86.14 85.82铁片 A 0.00 -2.54 0.68 0.80 0.87 0.83 0.89B 2.45 9.66 8.65 9.46 9.70 11.51 11.363 号 L 89.34 88.88 87.03 86.19 86.08 86.35 86.24铁片 A -0.06 -0.17 -0.44 0.24 0.24 0.97 1.18B 2.2
45、3 7.10 8.43 9.79 10.67 10.83 10.62表 3-8 盐雾老化试验中涂层表面色差数据记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6 72 号铁片 2.2 2.1 1.8 1.9 1.8 1.8 1.83 号铁片 2.2 2.2 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8同理依据公式E=( L)+(A)+(B)1/2 对数据进行处理，计算涂层的其色差E 值如表 3-9 所示：表 3-9 盐雾老化实验中涂层 E 记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6E 2.44197 6.04527 6.35939 7.72886 8.36332 9.42648依据以上试验数据，绘制涂层接触角随
46、实验天数的变化曲线及涂层色差随试验天数的变化曲线如下图 3-3 所示：17第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究接触角/18016014012010080色差/ E0 2 4 6 8时间/d10 86420 2 4 6放置时间/d图 3-3. 盐雾老化实验中涂层接触角和色差的变化表 3-10 盐雾老化试验中涂层附着力数据记录表时间 /d 1 2 3 4 5 6 7铁片附着力 /PSI 132 142 146 152 155 175 166我们将丧失疏水性能后的涂层，用砂纸进行打磨，去掉其表面涂层，然后测其接触角如图 3-2 所示：图 3-4 涂层磨损前后涂层和涂层上接触角的变化（左侧未
47、打磨，右侧打磨）通过表 3-6 实验结果可以看出：在盐雾环境下所制备的超疏水涂层逐渐丧失了超疏水性能，这是由于实验所用盐雾箱所产生的盐雾尺寸在 2-10 微米之间，这种尺寸的小液滴极易填充超疏水涂层表面的间隙及气孔，从而导致了涂层表面丧失了超疏水性能；通过表 3-10 实验数据可以看出涂层的附着力几乎保持不变，这说明盐雾并没有穿透超疏水涂层，而仅仅是破坏了涂层表面的粗糙结构；通过图 3-4 可以看出涂层的下面任然具有极佳的超疏水性能，这验证了前面的构想。3.3.4 紫外老化试验对复合涂层润湿性能的影响18第 3 章 超疏水纳米二氧化钛的制备及性能研究为了对比加入液体玻璃树脂的超疏水纳米二氧化钛
48、涂料与纯纳米二氧化钛涂料的性能差异，我们还对分别涂有两种涂料的铁片进行了相同波长的紫外光照射，观察其疏水性能的变化。将两个铁片在波长为 365 nm 的紫外线下照射，每隔一小时分别测量每个试片涂层的接触角，连续测量四小时，记录数据如表 3-11 所示：表 3-11 两种涂层在紫外光照射下接触角变化记录表时间/h 0 1 2 3复合涂层 153 150 142 134纯涂层 147 136 133 125依据以上试验数据绘制出涂层接触角随紫外线照射时间的变化曲线，如图 3-5 所示：接触角/180170160150140130120110100180170 120 下对涂层160 进行烘干后，疏
49、150 水性又升高/140接触角 1301201101000 2 4 0 1 2 3 4照射时间 /h 照射时间 /h图 3-5 紫外老化实验中复合涂层和纯二氧化钛涂层接触角的变化通过以上实验结果可以看出：在紫外线的照射下涂层的疏水性能出现了明显的下降，我们将其置于高温 120的黑暗条件下干燥两个小时后，发现其疏水性能又开始逐渐提高，这是由于二氧化钛在受到紫外线照射时呈现出特殊的光学特性，当二氧化钛受到紫外线照射时，产生能级跃迁，电子从价带转移到导带，而在其表面产生了大量的空穴，在价带的电子能够和空气中的水分子反应在其表面产生大量的羟基，从而导致二氧化钛呈现出亲水性，将其置于黑暗条件下加热后，表面羟基数目减少，涂层有逐渐回复疏水性。3.3.5 磨耗试验对复合涂层润湿性能的影响因为在原始实验中，我们制取的超疏水纳米二氧化钛涂层的涂层附着力较差，同样它的耐磨性也不满足实际应用的要求。针对耐磨性，我们也针对所制得的复合涂料设计了一个检验其耐磨性的实验，如图 3-6 所示。我们将涂有涂层的玻璃玻片放在型号为 180#的砂纸上，涂层一面面对砂纸，背面背负 250g 的砝码，然后在长为 27.8
