1、Ni、S 单掺杂及共掺杂 TiO2 薄膜的制备及光生阴极保护性能研究 李海莹 刘峥 李庆伟 黄秋梅 张淑芬 广西电磁化学功能物质重点实验室 桂林理工大学化学与生物工程学院 摘 要： 将离子掺杂 TiO2涂层方法和耦合另外一种具有电子储存能力的半导体氧化物方法相结合, 在碳钢/Ni-P-SnO 2、碳钢/Ni-P-WO 3表面制备 Ni、S 掺杂 TiO2涂层, 在可见光条件下, 对碳钢进行光生阴极保护作用的研究。首先在不锈钢基体上制备不同摩尔比的 Ni、S 掺杂及其共掺杂薄膜, 通过光电测试, 最佳提拉层数为 3 层、Ni、S 最佳掺杂摩尔比分别是 0.001, 0.005。在此基础上, 利用
2、镀膜提拉技术, 在碳钢/Ni-P-SnO 2、碳钢/Ni-PWO 3表面制备 Ni、S 掺杂 TiO2涂层, 并对其进行 SEM、XRD 等表征, 研究其对碳钢光生阴极保护作用, 结果发现Ni、S 最佳掺杂摩尔比及其最佳 Ni、S 共掺杂摩尔比呈现了最好的光生阴极保护性能。关键词： 光生阴极保护; TiO2; 溶胶凝胶法; 掺杂薄膜; 碳钢; 作者简介：刘峥, E-mail:作者简介：李海莹 (1991-) , 女, 广西平南人, 在读硕士, 师承刘峥教授, 从事功能有机化合物的研究。收稿日期：2017-03-12基金：国家自然科学基金资助项目 (21266006) Preparation o
3、f Ni, S single doped and co doped TiO2 thin films and study on the protective properties of the photo cathodeLI Haiying LIU Zheng LI Qingwei HUANG Qiumei ZHANG Shufen Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials; Abstract： The ion doped TiO2 coating method is c
4、ombined with another semiconductor oxide method with electronic storage capacity to make Ni and/or S doped TiO2 coatings on carbon steel/Ni-P-SnO2 and carbon steel/Ni-P-WO3 surface.Under the visible light, the photo cathode protective effect of the as-made coatings on the carbon steel was studied.Fi
5、rstly, Ni or S single doped and Ni-S co-doped films with different molar ratios were prepared on stainless steel substrate.The XRD analysis and photoelectric test have revealed that the optimum sintering temperature was 400 , the optimum number of layers was 3, and the best molar ratios of Ni and S
6、doping were 0.001 and 0.005.Ni and S doped TiO2 coatings were also prepared on the surface of carbon steel/NiP-SnO2 and carbon steel/Ni-P-WO3 by film coating technique.Semiconductor SnO2 (WO3) with electron storage capacity was introduced, and the protective effect was studied by SEM and XRD.It has
7、been found that the best doping molar ratio of Ni and S and the best co-doping molar ratio of Ni-S showed the best photo cathode protection capability.Keyword： photo cathode protection; TiO2; sol-gel method; doped films; carbon steel; Received： 2017-03-120 引言近年来, 金属材料腐蚀问题日益严重, 遍及各个领域1。半导体光生阴极保护技术成为国
8、内外金属防腐蚀技术研究的前沿领域之一2-3。与其它半导体相比, 纳米 TiO2在光照条件下产生阴极保护效果, 这种阴极保护是非牺牲性的, 可以克服牺牲性阴极保护的时效问题1,4。TiO 2光生阴极保护技术已成为防腐蚀领域研究的一大热点5-12。半导体 TiO2虽然具有良好的光生阴极保护性能, 但 TiO2属于宽禁带半导体化合物, 可见光利用率低, 只能吸收波长387nm 的紫外光, 且当 TiO2受光激发后, 电子空穴对存在时间短, 光转化效率较低13-14。为了提高 TiO2的光利用率和拓宽其光谱响应范围, 科学工作者做了大量的研究工作, 采用的方法主要有: (1) 有机染料敏化纳米 TiO
9、2薄膜15; (2) 向 TiO2涂层中进行离子掺杂16; (3) 耦合另外一种具有电子储存能力的半导体氧化物 (如 SnO21、WO 317、ZnO18、V 2O519等) 。Sun20、王爱萍等21通过对 TiO2掺杂, 掺杂离子代替 TiO2晶格中离子的位置, 显著改善了 TiO2光电性能。由于 TiO2在暗态下光生电子-空穴对快速结合, 起不到阴极保护作用。Zhou22、许洪梅等18通过在 304 不锈钢表面耦合半导体, 达到了在黑暗中仍有光生阴极保护作用的目的。近年来文献报道的光生阴极保护研究基本是在不锈钢基体上进行的23-25, 在碳钢基体上的研究较少, 在碳钢表面制备 TiO2涂
10、层时, 碳钢基体表面的氧化物对涂层光生阴极保护作用有较大的影响。TiO 2涂层虽然使碳钢有光生阴极保护作用, 但是受碳钢本身性质影响, 效果有待进一步研究解决26-27。本文将离子掺杂 TiO2涂层方法和耦合另外一种具有电子储存能力的半导体氧化物方法相结合, 在碳钢/Ni-P-SnO 2、碳钢/Ni-P-WO 3表面制备 Ni、S 掺杂 TiO2涂层, 在可见光下, 研究其对碳钢光生阴极保护作用。1 实验材料与方法1.1 TiO2溶胶及其掺杂溶胶的制备方法1.1.1 TiO2溶胶的制备向 100mL 烧杯中加入 60 mL 的无水乙醇, 边搅拌边以每 2s/滴的速度依次滴加 1 mL 冰醋酸,
11、 3 mL 二乙醇胺, 接着匀速滴加 15 mL 钛酸丁酯, 制成溶液 A。将 2 mL 无水乙醇和 2 mL 二次蒸馏水互溶制成溶液 B, 将溶液 A 搅拌 1h 后, 以 1 滴/s 缓慢加入到溶液 B 中。溶液 A 与溶液 B 充分混合后, 继续搅拌 1h, 加入0.5g/100mL 聚乙二醇-2000, 溶解完全后, 停止搅拌, 最终可制得浅黄色的透明溶胶。经测试 TiO2溶胶平均粒径为 8nm。1.1.2 Ni、S 掺杂 TiO2溶胶的制备Ni、S 与 Ti 摩尔比分别为 0.001, 0.005, 将 0.0106g 乙酸镍和 0.0162g 硫脲分别溶解在 20mL 的乙醇中,
12、溶解完全后, 以下操作, 按 TiO2溶胶的制备方法进行27。经测试共掺杂 Ni、S TiO 2溶胶平均粒径为 11.81nm。1.2 不锈钢表面 TiO2薄膜及其掺杂薄膜制备方法1.2.1 基体预处理不锈钢用洗衣粉清洗干净后, 用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗 20min烘干待用。1.2.2 不锈钢基体表面 TiO2薄膜及其掺杂薄膜的制备将预处理好的不锈钢固定在镀膜提拉机上, 将盛有 TiO2溶胶或掺杂 TiO2溶胶烧杯, 置于不锈钢基体下方。镀膜第一层采用提拉速度为 15mm/min, 浸渍时间30s, 操作结束后, 不锈钢放入烘箱中烘 10 min 左右, 拿出来继续操作, 第二层采
13、用的提拉速度是 12mm/min, 浸渍时间与第一层相同, 继续进行操作, 直到完成所需要的层数。镀薄膜不锈钢基体放于烘箱中烘干 30 min, 再转入马弗炉中, 以 10 min/至 400, 保温 2h, 自然冷却到室温, 即可在不锈钢基体上获得 TiO2薄膜或掺杂薄膜。1.3 碳钢/Ni-P-SnO 2 (WO3) /TiO2薄膜及其掺杂薄膜的制备方法1.3.1 基体预处理将碳钢用 2402 000 水磨砂纸、金相砂纸进行打磨, 再依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声 20min, 烘干待用。1.3.2 碳钢表面 Ni-P-SnO2 (WO3) 薄膜的制备采用脉冲电沉积技术在碳钢表面制备中
14、间层 NiP-SnO2 (WO3) , 基体为规格 50 mm10 mm2 mm 的 Q235A 碳钢片, 阳极为大面积镍板。脉冲电沉积镀液配方为 NiSO46H2O 120g/L、NiCl 26H2O 40g/L、H 2BO336g/L、NaH 2PO4H2O 20g/L、糖精 2g/L、十二烷基硫酸钠 0.1g/L、纳米 SnO2 (WO3) 粒子 2g/L。施镀条件:镀液温度 (T) 为 60, 脉冲时间 (t) 为 30min, 脉冲平均电流密度为2 A/dm、脉冲频率为 100Hz、占空比为 20%。1.3.3 碳钢/Ni-P-SnO 2 (WO3) /TiO2薄膜及其掺杂薄膜的制备
15、碳钢中间层 Ni-P-SnO2 (WO3) 薄膜制备好之后, 再用浸渍提拉方法制备 TiO2薄膜及其掺杂 Ni、S 的 TiO2薄膜 (方法和 1.2 相同) 。1.4 样品涂层表征方法用荷兰帕纳科公司 XPert PRO MPD 型 X 射线衍射仪、日本电子公司 JSM-6380LV 型扫描电子显微镜和上海辰华仪器有限公司 CHI760E 型电化学工作站分析 TiO2涂层最佳烧结温度、最佳提拉层数和 Ni、S 最佳掺杂摩尔比, 以及Ni、S 掺杂 TiO2涂层对碳钢光生阴极保护作用。1.5 样品光电性能测试方法光电性能测试利用 CHI760E 电化学工作站进行。采用三电极体系, 工作电极是表
16、面有薄膜或掺杂薄膜的 304 不锈钢电极或碳钢片, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂丝电极, 腐蚀介质为 3.5%的 NaCl 溶液, 光源为太阳光模拟器。主要测试开或断光源下的时间电位曲线, 极化曲线及交流阻抗谱图。2 结果与讨论2.1 薄膜的最佳制备条件2.1.1 TiO2薄膜最佳层数的确定图 1 为提拉不同层数 TiO2薄膜的不锈钢电极, 在 3.5%的 NaCl 溶液中用太阳光模拟器照射下, 测得的时间电位曲线。由于 TiO2只能吸收波长387nm 的紫外光, 在可见光照射下, 光电效应不是特别明显, 光生电位只下降到-0.29V。这与许洪梅18实验结果相似。随着薄膜层数的增加,
17、 电位下降幅度先增加后降低, 这说明薄膜的厚度越厚反而会影响其光生阴极保护效果。提拉 3 层时, 光生电位下降最明显, 最终可以确定薄膜的最佳层数是 3 层。图 1 提拉不同层数 TiO2 薄膜的不锈钢电极在可见光下的时间电位曲线 Fig 1The open circuit potential curve for the differ-ent layers of TiO2 thin film coated stainless steel electrodes under visible light 下载原图2.1.2 最佳掺杂摩尔比的确定(1) 时间电位分析Ni、S 元素分别是通过加入乙酸镍、
18、硫脲来完成掺杂的。根据掺杂的情况, 掺杂量过少不会对溶胶生成有较大影响, 而掺杂摩尔比过大则会影响溶胶的形成20。因此, 综合考虑, 选择 Ni、S 与 Ti 摩尔比分别为 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05 制备成 5 组掺杂溶胶。图 2 (a) 、 (b) 分别为 Ni、S 不同摩尔比掺杂的时间电位曲线图。图 2 (a) 可以看, 不同摩尔比 Ni 掺杂的 TiO2薄膜在光照下光生电位的下降程度是不同的, 摩尔比为 0.05 时光生电位下降值较少 (为-0.263V) 。这是由于掺杂摩尔比较高时, 掺杂离子可能成为电子-空穴的复合中心, 增大了电子与空穴复合的
19、几率21, 说明掺杂摩尔比过大, 光生阴极保护效果反而不好。而摩尔比为0.001 时, 测得的光生电位下降最明显 (为-0.343V) 。说明此掺杂摩尔比的薄膜光生阴极保护效果最好, 因此可以判断最佳 Ni 掺杂摩尔比为 0.001。从图 2 (b) 可以看到, 与 Ni 掺杂一样, 随着 S 掺杂摩尔比的增大, TiO 2薄膜在光照下光生电位的下降程度是先增大后减小, 摩尔比为 0.05 时测得的光生电位下降不明显, 而摩尔比为 0.005 时, 光生电位下降最明显, 达到-0.331V。因此可以判定最佳 S 掺杂摩尔比为 0.005。图 2 Ni、S 不同摩尔比掺杂在可见光下的时间电位曲线
20、 Fig 2The time potential curve of Ni or S doped films with different doping molar ratio under visible light 下载原图(2) 极化曲线分析图 3 为不锈钢基体提拉 Ni、S 不同摩尔比的 TiO2薄膜在可见光下的 Tafel 曲线。图 3 Ni、S 不同摩尔比掺杂在可见光下的极化曲线 Fig 3The Tafel curves of Ni or S doped films with different doping molar ratio under visible light 下载原图从
21、图 3 可以看出, Ni、S 不同摩尔比在光照下的极化曲线变化趋势和时间电位曲线是一致的。测试光照下不锈钢基体表面没有掺杂的 TiO2薄膜的光生电位为-0.293 V, 对比可以得出, Ni、S 的摩尔比分别为 0.001, 0.005 时, 光生电位负移最大, 分别为-0.302, -0.331V, 光生电流密度最大。这是因为掺杂 Ni、S可以抑制光生电子和空穴的复合, 同时引入杂质能级, 杂质能级成为受主能级, 减小了 TiO2的禁带宽度, 扩大了光谱的吸收范围28。另外图 3 表明, 当摩尔比超过 0.001, 0.005 时, 光生电位逐渐正移。这是由于过高的掺杂摩尔比有可能使掺杂离子
22、在 TiO2中达到饱和而产生新相, 减少了 TiO2的有效表面积, 并且可能减少 TiO2对光的吸收, 从而降低光电效率21。因此 Ni、S 最佳掺杂摩尔比为 0.001 和 0.005。2.2 碳钢基 Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2薄膜及掺杂薄膜的结构表征2.2.1 SEM 表征(1) Ni-P-SnO2中间层及其 TiO2掺杂薄膜 SEM 分析图 4 为碳钢基体上中间层 Ni-P-SnO2及其最佳掺杂摩尔比 TiO2薄膜 SEM 图像。从图 4 可以看到, 中间层 Ni-P-SnO2及其 TiO2掺杂薄膜表面呈现球形颗粒状, 并且分布均匀, 不产生龟裂现象。图 4 (a) 是颗
23、粒均匀的中间层, 而从图 4 (b) - (d) 可以看到, 每个颗粒均是双层结构, 其中外层是掺杂薄膜, 内层是中间层 Ni-P-SnO2, 说明掺杂的 TiO2薄膜已经涂覆在外层。(2) Ni-P-WO3中间层及其 TiO2掺杂薄膜 SEM 分析图 5 为碳钢基体上中间层 Ni-P-WO3及其最佳掺杂摩尔比薄膜 SEM 图。由图 5 可以看到, TiO 2掺杂薄膜表面光滑, 没有裂纹出现。在放大倍数下可以观察到薄膜是由纳米型的球形颗粒堆积而成。图 5 (a) 是只有中间层 Ni-P-WO3的单层结构, 只看到有颗粒状球形。而图 5 (b) - (d) 是双层结构, 是外层的掺杂薄膜包裹着中
24、间层 Ni-P-WO3。2.2.2 XRD 相结构表征(1) Ni-P-SnO2-TiO2薄膜及其最佳掺杂摩尔比薄膜 XRD 分析图 6 为在碳钢基体上 400热处理后 Ni-P-SnO2/TiO2薄膜、掺杂薄膜及其共掺杂薄膜的 XRD 谱图。图 6 所示, XRD 谱图上出现锐钛矿型的衍射峰与纯的 TiO2粉体的位置相同, 而且在 Ni-P-SnO2中间层上制备 TiO2薄膜及其掺杂薄膜, 并没有影响 TiO2的衍射峰位置。图 6 中没有发现金红石相的特征峰, 说明结晶度和纯度高, 除了锐钛矿 TiO2的衍射峰外, 还出现了中间层 Ni-P 和 SnO2的特征峰, 中间层内的 Ni 元素衍射
25、峰强度也变弱。没有检测到掺杂 S 元素的衍射峰, 这可能是由于掺杂元素含量较少, 同时掺杂元素也有可能掺入到 TiO2晶格里, 这与文献报道一致29-31。图 4 碳钢基体上中间层 Ni-P-SnO2 及其 TiO2 掺杂薄膜 SEM 图像 Fig 4SEM images of the middle-tier Ni-P-SnO2and TiO2thin films on carbon steel 下载原图图 5 碳钢基体上中间层 Ni-P-WO3 及其 TiO2 掺杂薄膜 SEM 图像 Fig 5SEM images of the middle-tier Ni-P-WO3and TiO2thi
26、n films on carbon steel 下载原图(2) Ni-P-WO3/TiO2薄膜及其最佳掺杂薄膜 XRD 分析图 7 为纯 Ni-P-WO3/TiO2薄膜、掺杂薄膜及其共掺杂薄膜的 XRD 谱图。通过图 7 (a) 与 (b) 、 (c) 和 (d) 对比可以看到, 在 2 角度为 25.28, 37.79, 48.04, 53.38, 55.06出现了锐钛矿型的 TiO2衍射峰, 并且也出现了中间层 Ni-P 和 WO3衍射峰。说明在脉冲电沉积过程中 WO3成功地沉积到 Ni-P 镀层中。但中间层内的 Ni 元素衍射峰强度也变弱, 有文献报道32出现此种结果是因为 Ni 的离子
27、半径为 0.069nm, 而 Ti 的离子半径为 0.061nm, 两者非常接近, Ni 与部分 Ti 发生交换, Ni 可进入晶格中, 弱化 Ni 的特征衍射峰。但没有检测到掺杂 S 元素的衍射峰, 这可能与掺杂量较少有关。图 6 Ni-P-SnO2/TiO2 薄膜及其掺杂薄膜 400热处理 XRD 谱图 Fig 6XRD patterns of pure Ni-P-SnO2/TiO2films and doped composite films under 400 下载原图图 7 纯 Ni-P-WO3/TiO2 薄膜及其掺杂薄膜 400热处理 XRD 谱图 Fig 7XRD pattern
28、s of pure Ni-P-WO3/TiO2films and doped composite films under 400 下载原图2.3 碳钢光生阴极保护性能测试2.3.1 时间电位曲线分析图 8 (a) 为 Ni-P-SnO2/TiO2薄膜及其掺杂薄膜的时间电位曲线, 图 8 (b) 为Ni-P-WO3/TiO2薄膜及其掺杂薄膜的时间电位曲线。从图 8 可以看出光照下, 与纯薄膜相比, 掺杂薄膜的光生电位下降到-0.689V左右, 起到光生阴极保护作用;关闭光源后, 碳钢电位无法回到初始电位, 这结果与文献33-34的结果一致, 表明 TiO2薄膜及其掺杂薄膜在可见光照射下产生的电子
29、与空穴分离良好。整个光生电位之所以呈现阶梯式下降, 一方面是因为 SnO2、WO 3的储存电子能力使得电位一直下降, 没有恢复到初始电位;另一方面是因为入射电子激发半导体价带电子跃迁, 产生光生电子-空穴对, 光生载流子容易迁移到粒子表面, 电子与空穴复合几率小, 因此, 掺杂薄膜光生电位相对 TiO2薄膜来说负移程度增加。王爱萍21采用 Fe 掺杂得到的结果与本文测试结果是一致的。2.3.2 极化曲线分析图 9 (a) 为 Ni-P-SnO2/TiO2薄膜及其最佳 Ni、S 掺杂薄膜的 Tafel 曲线, 图 9 (b) 为 Ni-P-WO3/TiO2薄膜及其最佳 Ni、S 掺杂薄膜的 Ta
30、fel 曲线。图 8 Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2 薄膜及其掺杂薄膜的时间电位曲线 Fig 8The open circuit potential curves of the Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2films and doped composite film 下载原图图 9 Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2 薄膜及其掺杂薄膜的 Tafel 曲线 Fig 9The Tafel curves of the Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2composite thin film and doped composite film 下载原图图 9 结
31、果表明, 在无光照时, 电极的初始电位与电流密度变化不大。Ni-P-SnO 2 (WO3) /TiO2薄膜及掺杂薄膜的初始电位为-0.620V 左右, 在模拟太阳光下光照10 min 后, 纯 Ni-P-SnO2/TiO2和 Ni-P-WO3/TiO2薄膜光生电位分别负移到-0.682 和-0.680V, Ni、S 掺杂 Ni-P-SnO2/TiO2薄膜光生电位分别负移至-0.701和-0.694 V。而 Ni、S 共掺杂 Ni-P-SnO2/TiO2掺杂薄膜的光生电位负移最大, 达到-0.717V, Ni、S 掺杂及共掺杂 Ni-P-WO3/TiO2掺杂薄膜电位分别负移至-0.700, -0
32、.692 和-0.712V, 由此可见, 在可见光下, 掺杂薄膜可以对碳钢产生更好的光生阴极保护效果。2.3.3 交流阻抗图谱分析图 10 为碳钢基体在 3.5%NaCl 溶液中所测得的交流阻抗图谱。图 1 0 Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2 薄膜及其掺杂薄膜交流阻抗谱图 Fig 10The AC impedance spectrum of Ni-P-SnO2 (WO3) /TiO2films and its composite films 下载原图通过等效电路图 10 (d) 进行拟合得到的 Nyquist 图, 可以发现, 光照条件下半圆弧半径小于无光照的半圆弧半径, 即经过光
33、照, Ni-P-SnO 2/ (WO3) /TiO2薄膜及其掺杂薄膜的阻抗值有所降低, 这结果与李静文33研究的结果相类似。出现上述变化原因是无光照时, TiO 2半导体的导电性较低, 阻抗大。当有光照照射时, TiO 2半导体产生的电子跃迁到导带, 激发 TiO2半导体的导电能力, 同时产生光电效应。说明光照能降低 TiO2的电化学阻抗, 提高其光生阴极保护作用。3 结论(1) 在不锈钢基体上对不同层数的 TiO2薄膜进行光电性能分析, 得出最佳薄膜层数为 3 层, 并对 304 不锈钢基体进行光电性能测试, 确定了 Ti 与 Ni、S 的最佳掺杂摩尔比分别是 0.001 和 0.005。(
34、2) 在碳钢上对最佳掺杂摩尔比的 Ni、S-TiO 2薄膜进行表征, SEM 结果表明, 外层 TiO2薄膜包裹着中间层 Ni-P-SnO2 (WO3) , 膜层致密连续、无裂纹;对 Ni-P-SnO2 (WO3) TiO2薄膜及其掺杂薄膜进行 XRD 表征, 与不掺杂的 TiO2薄膜进行对比, 发现掺杂元素对 TiO2的结晶度产生了影响。没有发现掺杂元素的衍射峰, 说明掺杂的元素可能已经进入 TiO2晶格中。(3) 对碳钢最佳掺杂摩尔比的薄膜进行光电性能测试, 可发现掺杂的薄膜与纯薄膜相比, 光生电位负移较多, 光生阴极保护效果较好。参考文献1He Minghui.Preparations
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