4 微量元素地球化学.pdf

1、地球化学 授课教师：李净红 武汉工程科技学院第四章 微量元素地球化学 1 微量元素的基本理论 2 地质作用过程中微量元素的定量分配模型 3 稀土元素地球化学 4 微量元素的示踪意义微量元素地球化学是地球化学的分支 学科之一，研究微量元素在自然体系中的 分布规律、存在形式、活动特点、控制因 素及地球化学意义。一、微量元素的基本理论 微量元素基本概念 Gast （1968）对微量元素的定义是：不作为体系中任 何相的主要化学计量组分存在的元素。 微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系 中，其地球化学行为服从稀溶液定律（亨利定律， Henrys Law）的元素。 微量元素的另一松散定义：对体系的

2、化学和物理性质 没有明显影响的元素。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 微量元素基本概念 微量（minor ）或痕迹（trace ）元素，是相对于研究 系统的主量元素（如地壳中的O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、 Na 、K 、Mg 、Ti 等9 种元素，占地壳总重量的90% ） 而言的，通常将自然体系中含量低于0.1% 的元素通 称为微量元素。 基本概念与分类 “ 微量元素” 是一个相对概念，它们的相对含量单位常 为10 -6 和10 -9 。常（主）量和微量元素在自然界中是 相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化 它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所 形成的矿物固熔体、

3、熔体或流体相中 多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于 主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带(occluded zones) 一、微量元素的基本理论 微量元素基本概念 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 微量元素赋存形式 表面吸附（surface adsorption） ：外来离子被吸附在 晶体表面的扩散层内，与那些化学键不完全饱和的表 面原子呈静电相互作用； 吸留（occlusion ） ：在晶体的增生中 吸附 在晶 面 的 杂 质被后来增生的晶层所圈闭； 在固溶体中呈 类质同象 替代主要组分：在晶体晶格的 规则位置微量元素替代主要组分； 间隙固溶体（interstitial solid

4、 solution ） ：与上类 似，只是微量元素占据的是晶格中的间隙位置。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 微量元素性质与分类 主要性质 具有对数正态分布形式（选择在某些矿物质富 集）； 低浓度，不形成独立矿物相；大部分以类质同象 形式存在，在寄主矿物中形成固溶体。在主晶格 间隙缺陷中。 符合亨利定律稀溶液定律，其行为可用能斯特 分配定律描述。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 微量元素性质与分类 主要分类 相容元素、不相容元素； 大离子亲石元素 高场强元素 难熔元素、挥发性元素； 聚集元素、分散元素； 放射性产热元素 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 相容元素和不相容元素的分

5、类是以微量元素在固相 液相（气相）间的分配特征划分。 相容元素：在岩浆结晶作用过程中，容易以类质同象 形式进入固相（造岩矿物）晶格的微量元 素。 如Ni 2+ 、 Co2+ 、V3+ 、Cr3+ 、Yb3+ 、Eu2+ 等。 不相容元素：岩浆或热液矿物结晶过程中，趋向在液 相富集元素。具有过大或过小的离子半径或离子电 荷。如：亲石元素K 、Rb 、Cs 、Sr 、Ba ；高场强元素 Nb、Ta 、Zr 、Hf 、P 、Th 、HREE 等 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements ） LILE ，K 、Rb 、Cs 、Sr

6、、Ba 等，离子半径大、离子电 荷低、离子电位3 ，这些元素的特点是易溶于水、 地球化学性质活泼，活动性强。 大离子亲石元素在自然界易溶于水，活动性强，在各 种地质、地球化学作用过程中活泼，易迁移，可作为 地壳演化及作用发生的示踪剂； 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 高场强元素（High field strength elements ）HFSE。如 Nb 、Ta 、Zr 、Hf 、P 、Th 、HREE 等，离子电位 3 ，难溶于水，地球化学性质稳定，为非活动性元素。 高场强元素，由于其在地壳的各种作用过程中性质稳 定，可作为“原始” 物质组成特征的指示剂。 基本概念与分类一、微量元素

7、的基本理论 在宇宙化学及地球的形成和演化研究中，Ringwood （1966 ）根据在熔融过程中融熔和挥发的难易程度 ， 将元素分为 难熔元素 （Nonvolatile elements ）和挥发性 元素 （Volatile elements ） 挥发性元素通常是指在1300 1500 和适度还原的 条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元素 难熔元素 则是在这种条件下不能挥发的元素。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 Tischendorf （1985 ）根据元素的地壳丰度、元素形成 矿物的种数及聚散程度进行的分类。聚集元素 （Concentrated e

8、lements ）和分散元素（Dispersed elements ）。 分散元素：在自然界呈分散状态存在的元素。它们或 不存在自己的独立矿物；或有少量独立矿物，但含量 小，工业上没有实际意义，如镓、铟、锗、硒、铊、 铷、铪、铼等元素，对他们的工业获取主要靠其他矿 产品选冶时回收。 分类对于 探讨元素的聚集和分散趋势 有一定意义。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 放射性产热元素 （Radiogenic product-heat elements ） U 、Th 、 40 K （ 40 K 占K 总量的极小部分）三种元素，在 研究地壳热结构、热状态方面有特殊意义。 U 、Th 、 40 K

9、 是放射性元素，在自然蜕变过程中产生热 量，从而限制了岩石圈（地幔、地壳）的热状态。 基本概念与分类一、微量元素的基本理论 分配定律 地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为， 当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相 （液固、固固等）之间发生重新分配过程。 自然过程总量趋向于达到 不同尺度的平衡 ，元素在平衡 条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的 晶体化学性质 （内因） 及物理化学条件 （外因） 。 常量元素 形成独立矿物相，其分配行为受相律的控 制，遵循化学计量法则。 微量元素 在自然体系中浓度极低，不能形成以独立 矿物。因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限

10、制，而是服从稀溶液定律。一、微量元素的基本理论 分配定律 三十年代的哥氏类质同像法则； 五十年代林氏电负性法则； 六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规 律； 七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素 分配的解释； 八十年代引入了量子力学，量子化学理论。 在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过 程，地球化学经历了以下的历程：一、微量元素的基本理论 分配定律 上述微观理论对认 识微 量元 素分配行 为具 有重 要 意义，但在总体上，这些理论主 要 应 用 于 定 性 地 说 明 元素的行为， 不能进行定量的描述和预测 。 1980 年代以来，地球化 学 应 用“ 伯塞洛 能斯特” 分

11、配定律(Berthelot-Nernst partition law) 来定量地认 识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进 展。一、微量元素的基本理论 分配定律 稀溶液与亨特定律 稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略 溶质：含量较少的部分 溶剂：较多的部分 一种微量元素作为次要组分出现在体系中，作为溶质 对待。a i i = = i i x x i i x x i i 0 0 1.0 1.0 a i i = = i i x x i i x x i i 0 0 1.0 1.0 一、微量元素的基本理论 分配定律 稀溶液与亨特定律 在无限稀释的溶液中，溶质的活度a 与溶质摩尔浓度 X

12、i 成正比。 式中K 为亨利常数， 只受温度、压力影响，而 与浓度无关 i i K = 即：X i 0 时一、微量元素的基本理论 分配定律 稀溶液与亨特定律 稀溶液的 X 关系 理想溶液 符合 拉乌 尔定律 亨利系数 为实际溶液对 理想溶液的偏离程度的 修正。 非理想稀溶液 可用亨利 定律描述，当微量元素 （溶质）超过一定浓 度，不服从亨利定律。一、微量元素的基本理论 分配定律 稀溶液与亨特定律 亨利定律，只有在体系中溶质浓度非常稀 的条件下，亨利定律才适用，浓度提高将偏离直 线关系。也称为理想溶液定律 。 有实验证明，在描述微量元素地球化学行 为中， 浓度小于1 的体系都适用亨利定律 ，有

13、些元素 达2 时仍能保持直线关系 。一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微 量组份在两共存相中的活度比为常数。 对于微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶 液，这样它们在相和相的化学位可分别写成： i i i a RTln 0 + = i i i a RTln 0 + = i i = ） （ RT a a i i i i 0 0 - exp = R- 气体常数，a- 微量元素的活度，- 化学势一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 ） （ RT a a i i i i 0 0 - exp

14、= 在给定T、P 条件下，方程式左侧为一常数，即命 根据亨特定律，微量元素的活度与摩尔浓度呈正比 i i i D a a * = i i i a = ） ， （ T P i i i D * = 一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 对于稀溶液，微量元素在两相中活度系数=1时： D能斯特分配系数，为温度T的函数，为正值 X微量元素摩尔分数 C微量元素的浓度 i i i i T P i C C D = = ） ， （ *一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 当温度T 和压力P 给定时，分配系数D i 对微量元素分 配指示意义： 1 1 1

15、 * * * =） ， （ ） ， （ ） ， （ T P i T P i T P i D D D 微量元素优先进入相 微量元素优先进入相 微量元素在两相中几率相等 ） （ ） （ RT a a D i i i i T P i 0 0 , * - exp = =一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 总分配系数 在地球化学研究中，需要了解微量元素在岩石与 熔体间的分配行为，即需要计算微量元素在由不 同矿物组成的岩石和熔体间的总分配系数。总分 配系数（D ）的计算基于对各组成矿物简单分配 系数（D i ）和各组成矿物在岩石中的相对质量分 数（X i ） : j i n

16、 j j i D X D = = 1一、微量元素的基本理论 分配定律 能斯特（Nernst ）分配定律 总分配系数 j i n j j i D X D = = 1 n 固相中含元素i 的矿物总数； X j 固相矿物中第j 种矿物的质量百分数； D i j 元素i 在第j 种矿物和熔体之间分配系数一、微量元素的基本理论 分配定律 分配系数测定 直接测定法 直接测定地质体中两平衡共存相的微量元素浓 度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。 斑晶- 基质法：是最广泛使用的方法，直接测定火 山岩中斑晶矿物和基质或现代火山熔岩流中的矿 物与玻璃或测定岩石中共存矿物中某元素的含 量，斑晶（代表固相）和基质（

17、代表熔体相）中 元素的比值就是该元素的分配系数（表5.1）。关 键的问题是天然矿物不纯一、微量元素的基本理论 分配定律 基质 火山玻璃一、微量元素的基本理论 分配定律 分配系数测定 实验测定法 用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物 质；或者直接采用天然物质作初始物质，实验使 一种矿物和熔体（或两种矿物间）达到平衡，并 使微量元素在两相中达到平衡，测定两相中的浓 度，即得分配系数： 关键的问题是如何判断平衡一、微量元素的基本理论 分配定律 影响分配系数的因素 离子半径和离子电价 离子半径和离子电价对元素在矿物晶格中能否发 生 替换和替换程度起决定作用 。 微量元素的离子半径和离子电价与主矿物

18、中被替 换的主量元素相似，则分配系数就越大。 本因素体现了 戈尔德斯密特类质同像法则 。一、微量元素的基本理论 分配定律 影响分配系数的因素 体系总成分 岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸 盐熔体结构的演化，如由基性岩浆演化至酸性岩 浆，熔体中Si:O 比例增高。不同结构硅酸盐熔体 共存发生比例变化时，微量元素分配行为将受到 影响。一、微量元素的基本理论 分配定律一、微量元素的基本理论 分配定律 影响分配系数的因素 温度 由能斯特定律可以导出： 式中：G 0 表示微量元素在两相中的热焓变化， B 是积分常数。 可见分配系数与体系温度的倒数 呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原 理

19、。 B RT G D P i + = 0 ln ） （一、微量元素的基本理论 分配定律 影响分配系数的因素 压力 微量元素在凝聚相间的分配系数对压力的变化不 敏感，因为微量元素的溶解能引起的相体积变化 极小。但对于含有熔/ 流体相的体系，压力的影响 会很显著。恒温条件下，分配系数D 与压力P 的关 系式如下： RT V D T i 0 ln = ） （一、微量元素的基本理论 分配定律 影响分配系数的因素 氧逸度 氧逸度的影响主要体现那些可变价态的元素 氧的出现主要改变反应体系中的氧化还原电位。 例如微量元素Eu 87 . 3 lg 15 . 0 2460 lg 2 = O melt plag

20、Eu f T D二、岩浆作用中微量元素的化学行为 部分熔融 分配模型 根据部分熔融前后质量守恒的原则 F F D c c c c D W W F W c W c W c W W W i i o i l i l i s i s l s i s l i l o i o s l o + = = = + = + = ） （1 1 W o 未熔融原岩的质量 W l 部分熔融体的质量 W s 残余固相的质量 C o i 元素i 在原岩的浓度 C l i i 在 部分熔融体的浓度 C s i i在残余固相的浓度 F 熔体所占的质量百分数二、岩浆作用中微量元素的化学行为 部分熔融 分配模型 当F 0 时 （部

21、分熔 融很小），C l /C o 1/D ，即微量元 素在所形成的熔体 中的富集或贫化程 度最大。随F 的增 大，熔体中的富集 或贫化程度逐渐减 小。当岩石全熔 时，F 1 ，熔体中 元素的浓度与母岩 一致二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 分配模型 矿物从熔体中的结晶析出的过程有两种极端情况，即 平衡结晶和非平衡结晶 。 非平衡结晶 熔体与正结晶的矿物表面达化学平 衡， 原因 是 微量元素在晶体中的扩散比在熔体中扩散 慢得 多 ，由于熔体的化学组成随着结晶作用发生而连 续变化，使得微量元素在晚期生长的晶体边缘和早期 生长的晶体核部分布之间不均一。因此，尽管晶体的 边缘与熔体之间达

22、到了化学平衡，但其内部与熔体之 间则为非平衡，结果是 矿物晶体的化学组成由内向外 构成环带分布 。二、岩浆作用中微量元素的化学行为 分配模型 平衡结晶 矿物晶体与熔体之间始终保持化学平 衡，即矿物生长过程其内部的化学组成不断调整，以 达到与所处熔体新的化学平衡，由此生成的 矿物晶体 不发育化学环带 。 岩浆结晶过程二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 分配模型 非平衡结晶 由于微量元素在晶体中 的扩散速度比熔体或液 体中慢得多，整体上来 不及达到两相间的完全 平衡，而只能形成表面 平衡，所形成晶体具环 带状构造。元素分配服 从瑞利分馏定律。 斜长石中的元素分带1 = i D i o

23、i l F c c 二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 岩浆不平衡结晶过程中微量元 素分配系数与其在熔体中浓度 的演化关系 结晶演化方向 随F 减小， 结晶程度增大，残余 熔体占原始熔体分数减少： （1 ）D1 的元素在 晶体中富集， 并随矿物晶出逐步 在残余岩浆中贫化相容元素。 这两种过程的差别主要在于分配系数在分离结晶 中呈指数形式，而在平衡部分熔融中则是分母 。 因此，分离结晶所产生的元素分异程度远比部分 熔融大得多。这一差别尤其在强烈不相容元素上 表现得特别显著。 二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 分配模型 微量元素分离结晶与平衡结晶的差异二、岩浆作用中微量元

24、素的化学行为 岩浆结晶过程 结晶过程元素分配模型的研究意义 定量研究岩浆结过程中微量元素的化学演化规律 由于不同的微量元素由于分配系数不同，在岩浆 的演化（结晶分异）过程中，其含量的变化趋势 具有不同的特征。对于不相容元素，随结晶分异 的演化，其在岩浆中将发生富集，而相容元素则 在岩浆结晶作用发生的初期，主体将进入早期结 晶形成的造岩矿物中而发生 分散 。 由于初始岩浆组成的差异，其结晶分期作用形成 的 造岩矿物也不同二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 结晶过程元素分配模型的研究意义 对岩浆成矿潜力进行判断 Cr 元素 超基性岩浆的结晶过程中所形成的主 要造岩矿物有橄榄石、斜方辉石

25、和单斜辉石。元 素Cr 在三种主要造岩矿物对岩体的D i 分别为： 032 . 0 2 . 8 10 / / / = = = ； ； m ol Cr m cpx Cr m opx Cr D D D % 072 . 0 35 . 0 1 048 . 0 1 032 . 0 = = ） （ m Cr C Cr 与辉石为相容，与橄榄石为不相容。假定原 浆中Cr 浓度为0.048%，当结晶程度为35% 时， Cr 的浓度为：二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 结晶过程元素分配模型的研究意义 对岩浆成矿潜力进行判断 因此，只有当大量的橄榄石发生结晶作用，而辉 石类矿物的结晶相对有限时，残余岩

26、浆的演化才 有利于Cr 元素的成矿，即发生铬尖晶石的析出。 故在野外地质工作中寻找有利于Cr 元素成矿的超 基性岩体时，岩石造岩矿物的组合将提供重要的 判断依据。二、岩浆作用中微量元素的化学行为 岩浆结晶过程 探讨岩石成因 拉斑玄武岩和碱性玄武岩是常见的两类基性火山岩。碱性 玄武岩相对于拉斑玄武岩富集碱金属，因此在成因上存在 拉斑玄武岩经结晶分异富集强不相容的碱金属，进而形成 碱性玄武岩的可能。由于地幔岩浆侵入地壳时，可能因 受 到地壳的混染而碱金属含量增高 ， 难以判别碱性玄武岩中 的高碱金属含量是经由玄武质岩浆的结晶分异作用、还是 由于地壳的混染所致。因此，选择同样形成于大洋环境的 两类玄

27、武岩进行比较，以避开可能的地壳混染导致的复杂 因素。虽然K 、Na 、Rb均属碱性金属元素，但因前两者是 常量元素，不满足稀溶液定律，故采用微量元素Rb作为研 究对象 。本教材中流体作用中的微量元素地 球化学行为与变质作用的微量元素 地球化学行为为自学内容三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素概念 稀土元素（REE ：Rare Earth Element ） 最初是从瑞 典产的比较稀少的矿物中发现的，“ 土” 是按当时的习 惯，称不溶于水的物质，故称稀土。 实际上稀土元素 并不稀少 ，REE 的地壳丰度为0.017% ，Ce 、La 、Nd 的丰度比W 、Sn 、Mo 、Pb 、Co 还高

28、。中国是稀土元 素矿产大国，内蒙古白云鄂博稀土矿产的储量占全国 的97% ，为世界其它地区全部储量的5 倍。当然，稀 土元素也不是“ 土” ，而是金属元素。稀土元素的称呼 只是一种历史的沿习。三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素分类 周期表上镧元素由15 个元素组成( 原子序数从57 至 71) ，这些元素被称为狭义的稀土元素，分别为： La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 镧铈 镨钕钜钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥 化学上通常将同样位于元素Sc 和Y 与镧系元素一起统 称为稀土元素( 广义) ，但多数学者趋向于仅将Y 划入 REE 中，并作为H

29、REE 中的一员； 元素Pm 由3 个放射性同位素组成，在自然界中不存 在。因此，地球化学研究中稀土元素15 个由镧系元素 (14 个) 和钇组成。稀土元素La 系Y三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素分类 按稀土元素电子层结构和化学性质的差异，将稀土元 素进行分组： 两分法 轻稀土组 重稀土组 轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、 铕、钆。 重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、 镥、钪、钇。三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素分类 两分法中分组以Eu-Gd 分界的原因是：从Gd 开始 在4f 亚层上新增加电子的自旋方向发生了改变 。 而Y 归入重稀土组是因

30、为Y3 离子半径与重稀土 相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密 切共生。 在化学符号中，通 常将 轻(light)、重(heavy) 稀土元 素(REE) 分别记为：LREE 和HREE三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素分类 三分法：如果把水合氯化物的标准溶解焓及水合 焓对原子序数作图可以得到三根直线从而把镧系 元素分成了铈组( 包括La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、 Sm 六个元素) 、 铽组( 包括Eu 、Gd 、Tb 、Dy 四个 元素) 和 镱组( 包括Ho 、Er 、Tm 、Yb 和Lu 五个元 素) 这就是将镧系或稀土元素分为轻、中、重 三组 的分组法的热力学依

31、据。然而对这种分组效应的 电子结构解释还有待进一步的认识。 轻稀土组 重稀土组 中稀土组 Y三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素分类 四分法：在15 个镧系元素的液液萃取体系中以 LgD(D为萃取分配比表示某元素在有机相和水相 浓度的比值) 对原子序数作图能够用四条平滑的曲 线将图上描出的15 个点分成四个四元组。 铈组：La ，Ce ，Pr； 钐组：Nd，Sm，Eu； 铽组：Gd ，Tb ，Dy ； 铒组：Ho，Er ，Tm，Yb，Lu，Y 。三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素地球化学意义 它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球 化学作用过程中作为一个 整体而活动 稀土

32、 元素 属 不相容元素 ，它们的分馏作用能灵敏地反 映地质、地球化学过程的性质（ 良好的示踪剂 ） 稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用 基本 上不破坏它的整体组成的稳定性，可较稳定地 记录岩 石形成时的地球化学性质 稀土元素在三大岩类中 分布普遍 ，可广泛地应用于各 种性质的地球化学研究之中。（广泛性）三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素的主要化学性质 镧系元素由57 至71 号元素 ， 增加的电子充填在4f 层 ， 而不是最外层。但稀土元素容易失去的是外层6s 2 5d1 或6s 2 4f 1 的三个电子，从而在自然界中呈三价。因 此，这十五（14 ）个元素在自然界中 密切共生

33、，常 成 组进入矿物晶格 ； 元素Y 是5 周期过渡元素的起点，次外层d 型充填，外 电子排布为5s 2 4d 1 ，呈三价阳离子，其离子半径为 88pm ，与HRE 的+3 价离子相似(Er 3+ =88.1pm) 。元素 Sc 的+3离子与Lu 3+ 相似，性质上也与HREE 相似。三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素的主要化学性质 变价稀土元素及其形成条件 元素Eu 的4f 7 是稳定结构，当其失去6s 上的两个电 子呈Eu 2+ 时，在能量上比Eu+3 稳定： Eu 3+ +e Eu 2+ ( 还原反应，Eh 0 =-0.43 伏特) 因此，在自然界中Eu可呈+2 价分布 。 铕

34、的Eu 2+ 与Ca 2+ 晶体化学性质相似，导致Eu 以类 质同像方式进行含钙的矿物( 典型矿物为高钙的斜 长石，在岩浆作用过程中早期晶出) ，而与其它 REE 元素发生不同程度的分离，使得熔体的REE 组成中Eu 相对亏损，而富集含钙矿物的岩石Eu 相对富集，即形成所谓“Eu 异常” 。三、稀土元素的化学行为 化学性质 元素Ce 的 电子层结构中具有不稳定的4f 2 结构，加上 其最外层的2 个电子，Ce 可形成4+ 价的离子而获得 能量上的稳定：Ce 3+ Ce 4+ +e ( 氧化反应，Eh 0 =1.61 伏特) 因此，自然界中Ce 可呈Ce 3+ 和Ce 4+ 存在。 高价态的Ce

35、 性质类似于高场强元素，并在副矿物中 形成富集，如褐帘石、锆石、磷灰石和榍石等，并 可形成独立矿物，如独居石、氟铈矿和铈铌钙钛矿 等。 需要指出，Ce 的氧化反应比Eu 的还原反应在能量上 要求高，因此只有在极为还原的自然条件下，才会 发生Ce 的氧化反应。三、稀土元素的化学行为 化学性质 稀土元素的主要化学性质 稀土元素的迁移形式 稀土元素的离子电位居中，其金属离子难溶于 水，但在碱性条件下，可形成络阳离子而显著提 高溶解能力； 稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易 溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式，主 要的络合形式有： Na 3 TRF 6 、Na 3 TR(CO 3 ) 3

36、、Na 3 TR(SO 4 ) 3 三、稀土元素的化学行为 化学分异 稀土元素的分配系数 稀土元素在岩石中的分 配行为受到造岩矿物和 副矿物的约束，当岩石 的造岩矿物发生演化 时，即岩石的矿物组成 发生变化时，其REE 组 成将发生相应的变化， 原因是REE 在不同的矿 物中分配行为不同。三、稀土元素的化学行为 化学分异 自然界化学分异的影响因素 虽然稀土元素化学性质相似，但是镧系中随着原 子序数的增加，其离子半径不断减小，离子电位 ( =W/R) 增大。导 致REE 的碱性依序减弱， 氢氧 化物溶解度降低，发生沉淀 时对 溶液 的pH值要求 由8 降低至6 。因此，水溶液介质的酸碱度(pH

37、值) 能影响自然界稀土元素的分异。 元素的酸碱性差异三、稀土元素的化学行为 化学分异 氧化还原条件 可变价态元素由于价态变化和伴随发生的半径的改 变，其化学性质酸碱性相应变化，直接影响了元素在 存在介质中的分配行为（如溶解能力和类质同像替换 等），致使这些元素与其它REE 3+ 发生不同程度的分 离。 Ce 3+ -e Ce 4+ 半径R 的变化为1.070.94 Eu 3+ +e Eu 2+ 半径R 的变化为0.98- 1.24三、稀土元素的化学行为 化学分异 络离子稳定性的差异 REE 可与F 、Cl 、CO 3 2 、PO 4 3 和SO 4 2 等形成络阴 离子 。 由于稀土元素半径的

38、差异，它们形成的络合物 的稳定性也不相同，其中： Y 络离子稳定性Ce 络离子稳定性，即K 不Y K 不ce （K 不 越大，在溶液中络合物越不稳定而易于 离解）。 因此，当Ce组稀土元素发生沉淀时，Y 组稀土元素仍 可呈络合物形式在溶液中发生迁移，直到 晚期发生 沉 淀。这一过程导致了LREE 与HREE 的分异 。三、稀土元素的化学行为 化学分异 被吸附能力 LREE 被胶体、有机质和粘土矿物吸附的能力大于 HREE 。 La-Lu 的REE 3+ 被吸附性增加 ； La-Lu 水合离子半径增加；自然界胶体、有机物、粘 土矿物对La-Lu吸附性质：La-Lu减弱。 水合RRE离子被吸附能力

39、递增： Lu Er Y Ho Gd La Eu Ce三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 REE 组成（配分）模式图 内容 ： 在同一幅二维图解中，将样品的全部14 个稀土 元素的组成特征表达出来； 方法 ： 将样品的稀土元素含量用球粒陨石进行标准化 （根据研究需要，也可采用其它参考物质组成作为标 准化值），以 标准化后数据为纵坐标 （对数刻度）， 以 稀土元素的原子序数增加的序次为横坐标 作图所获 得的曲线。该图解称稀土元素的配分模式图，也称 曾 田彰正 科里尔图解 （图件发明者）。 由于REE 由14 （加上Pm 为15 ）原子序数连续的元素组成， 其在自然界中的含量分布特征受到原子核结构

40、中奇- 偶效应 （Oddo-Harkins Law ）和小质量数元素丰度高于大质量 数 元素丰度约束， 直接用其元素含量表达，所获得的曲线表 现为“ 鲨牙” 的特征，难以对不同性质样品的“ 个性” 进行有 效的“ 刻画” ； 要消除这种效应，最好的方法是将各稀土元素相对某种标 准含量发生改变的幅度表现出来，使得各组成元素发生的 变化可用统一的“ 起点” 来衡量，以达到表现直观、且能相 互比较的目的。 选择自然界元素发生变化的起点的参考化学组成，最具代 表性的物质显然是地球或太阳系物质的初始化学组成 球粒陨石，而相对于地壳岩石，地球最好的初始化学组成 应来自于原始地幔 。三、稀土元素的化学行为

41、数据表达方式 REE 组成（配分）模式图 理论上，可选择球粒陨石或原始地幔的化学组成作为 样品稀土元素配分模式图解的标准化值，而在 实际应 用中，多数研究者采用的是球粒陨石值 。但不同作者 选用的球粒陨石值不尽相同。因此， 为保证数据在文 献间的可对比性，研究者必须对所采用标准值的文献 来源进行说明； 为了达到对比的目的，研究者也可就用其它标准组成 作为标准化值，如为区别玄武岩样品与典型拉斑玄武 岩质的区别，可采用N-MORB 的REE 组成作为标准 化值 。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 表达样品REE 组成的参数 稀土元素总量 用符号REE 表示，代表全部REE 元素含量的累 加结果

42、， 常以ppm 或者10 6 为单位 。 由于稀土元素属不相容元素，故总体上表现为从 超基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，REE 值 逐渐增高。相对于碳酸岩，沉积岩中细粒碎屑岩 和砂岩REE 值较高，应主要反映了富集REE 的 副矿物和粘土矿物选择性的结果。因此，对于变 质岩和壳源岩浆岩，REE 能对其原岩或源岩的 性质进行定性的指示。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 表达样品REE 组成的参数 轻- 重稀土元素比值 根据REE 的分组，分别对LREE 和HREE 两组稀土 元素的含量进行累加后相除获得，可表达为 LREE/ HREE 或Ce/ Y 。 由于HREE 和LREE 在岩浆作用过

43、程的相容性程度 不同， 该比值实际上反映了岩浆岩样品在结晶作 用过程中所代表的岩浆结晶分异的程度，因而可 为判别岩浆早期结晶矿物的特征或对岩浆岩残余 源岩的REE 组成等的分析提供判断的依据。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 随着岩浆结晶分异作用的持续，晚期岩浆 具有LREE相对HREE 富集的特点。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 反映稀土元素之间分异程度的比值 （La/Yb ） N 、（La/Lu ） N 、（Ce/Yb） N 比值 由于REE 属于镧系元素，在岩浆作用过程它们之间 发生的相对分异在其标准化曲线上呈渐变形式( 除发 生Ce 、Eu 异常外) ，因此可用稀土元素分组中

44、的代 表元素代表各组REE 的组成，进而用其比值来描述 整个REE 的配分曲线特征。上述三项比值的意义相 近，可用于指示REE 配分曲线的斜率，即LREE 和 HREE 的相对分异程度。式中的下标“N”表示其比 值是经标准化后的比值( 而非含量的直接比值) 。 在实际应用中，采用较多的是(La/Yb)N 比值，而 (La/Lu)N 比值很少采用，原因是Lu 丰度太低三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 反映稀土元素之间分异程度的比值 (La/Sm)N 、(Gd/Lu)N 、(Gd/Yb)N 对LREE 和HREE 内部发生分馏的程度进行指示。 例如，样品(La/Sm)N 比值较高，而(Gd/Y

45、b)N 比值 较低，显示该样品的REE 配分曲线中，LREE 分异 明显，但HREE分异较小或相对平坦。 Sun 等(1989) 根据洋中脊玄武岩中(La/Sm)N 比值， 将MORB划分出三种类型： 1 ：P 型 ，即富集型，即地幔热柱或异常型，对 应的REE配分型式为LREE 富集型； 1 ：T型，即过渡型； 1 ：N 型 ，即正常型，对应的REE 配分型式为 LREE亏损型三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 表达样品REE 组成的参数 Eu、Ce 异常 在国内的文献中，也有研究者用 Eu或Ce来表 示同样的参数含义。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 表达样品REE 组成的参数 Eu

46、、Ce 异常 该计算参数的意义为，当Ce 、Eu没有发生变价 时，其标准化值应介于相邻的两REE之间。发生 变价后，其含量及其标准化值将显示出不同程度 的 亏损(1)，通过上述参数的计算，可 反映出其相对亏损或富集的程度。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 Eu异常原因 元素的性质和不同矿物的结构决定了微量元素发 生类质同像的行为存在差异，即不同矿物具有不 同的REE分配系数， 含钙斜长石相对富集 LREE(离子半径所决定) ，但更选择性地富集+2价 的Eu，即Eu 2+ 的性质表现为对钙长石具强相容 性，而Eu 3+ 富集能力一般。因此，岩浆岩中Eu 异 常主要是由于作为主要造岩矿物的斜长石的结晶 所致。三、稀土元素的化学行为 数据表达方式 Eu异常原因 事实上，钙长石的结晶，不仅导致了Eu相对REE 的相对富集，也导致与类质同像行为进入钙长石 的 微量元素Sr 发生相对富集 。 因此，若岩浆结晶过程的早期形成了富含大量钙 斜长石的岩浆岩，在地球化学特征上将具有高 Ca、高Sr 和Eu的正异常，而残余岩浆演化形成的 岩石将形成 明显的低钙、低锶和Eu的负异常 。四、微量元素的应用 岩浆岩成岩和演化过程的鉴别 针对火山岩，鉴别其岩浆演化是部分熔融主导，还是 分离结晶为主导，这是非常重要的研究。