1、上次课回顾,两花岗岩体，经采样，测得La、Sm含量（ppm）分别为：,作图分析这两个 花岗岩在岩浆作 用上的差异。,3.岩浆过程中微量元素定量模型,La/Sm,La,五、微量元素地球化学-3,稀土元素La系Y,4.稀土元素地球化学,稀土元素是微量元素中一组独特的成员。稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的： 1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性
2、应变能力强； 4.他们在地壳岩石中分布较广广泛性。,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,镧原子外层电子构型5d16s2，Ce有一个电子充填于4f亚层，以后均进入4f亚层，直至将4f亚层完全充满为止。,受到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f亚层电子不大明显参与化学反应。因此4f亚层电子数目的任何差异既不导致化学行为很大不同，也不引起明显的配位场效应。所以，REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化物共存时，REE优先浓集于硅酸盐中，具有亲石性。,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,两分法:(1)轻稀土(LREE)或铈族稀土，La到Eu:
3、原子序数小，质量小；(2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序数大，质量大，有时把钇(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y为钇族稀土；,1.稀土元素分类,轻稀土组(LREE)Ce族稀土,重稀土组（HREE）Y族稀土,+Y,三分法: 轻稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀土(HREE:Er-Lu).,轻稀土组,重稀土组,中稀土组,+Y,4.稀土元素地球化学,1.稀土元素分类,4.稀土元素地球化学,1. 一般说来，REE倾向于富集于含Ca的矿物中; 2.稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数元素的丰度（奇偶效应)； 3.超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩，RE
4、E是逐渐增加的；从地幔到地壳REE增加了20多倍，LREE/HREE增加了三倍多； 4.地幔、超基性岩、基性岩中HREE占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以LREE占优势。,稀土元素的分布,4.稀土元素地球化学,2.稀土元素组成数据的表示,2.1 REE组成模式图示,常用的REE组成模式图示有两类。包括对样品中REE浓度以一种选定的参照物质中相应REE浓度进行标准化。即将样品中每种REE浓度除以参照物质中各REE浓度，得到标准化丰度。然后以标准化丰度对数为纵坐标，以原子序数为横坐标作图。,4.稀土元素地球化学,（1）曾田彰正-科里尔(Masuda-Coryell)图解,地球化学中常用来表示
5、REE和其它微量元素组成模式的图解。元素浓度标准化参照物质为球粒陨石。由曾田彰正和科里尔创制，称为曾田彰正科里尔图解（地区+岩性+球粒陨石标准化稀土元素分配模式图）。,(上)标准化REE丰度； (下) NASC中REE实际丰度和普通球粒陨石平均REE丰度,4.稀土元素地球化学,作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度,4.稀土元素地球化学,这种图示方法的优点：可以消除由于原子序数为偶数和奇数造成的各REE间丰度的锯齿状变化，能使样品中各REE间任何程度的分离都能清楚地显示出来，因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素之间不存在分异。,1：Sun & McDonough,1989；2：Ta
6、ylor & Mclennan,1985,常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成(ppm),不同壳-幔端元的球粒陨石标准化图解,对比标准化后图解对样品REE组成特征的指示,球粒陨石,原始地幔,MORB,OIB,4.稀土元素地球化学,（2）用所研究体系的一部分作参考物质进行标准化,参考物质可以用某种特定的岩石或矿物。如矿物中REE浓度由这种矿物组成的岩石中的浓度进行标准化，可以清楚地表现出不同矿物间彼此分馏的REE数量。右图给出一个例子，它可以与图中的球粒陨石标准化曲线对比。,(上)岩石及其组成矿物中的REE丰度对球粒陨石中的REE丰度标准化后；(下)REE丰度对岩石中REE丰度标准化；,4.稀土元
7、素地球化学,2.2 表征REE组成的参数,(1) 稀土元素总量-REE为各稀土元素含量的总和，以ppm为单位。多数情况下指从La到Lu和Y的含量之和。由于稀土元素属不相容元素，故总体上表现为从超基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，REE值逐渐增高。相对于碳酸岩，沉积岩中细粒碎屑岩和砂岩REE值较高，主要反映富集REE副矿物和粘土矿物选择性吸附的结果，而非源区特征。因此，对于变质岩和壳源岩浆岩，REE能对其原岩或源岩的性质进行定性的指示。,地壳不同变质原岩的REE与La/Yb比值判别图，可用于区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩,(2) LREE/HREE(或Ce/Y)为轻和重稀土元素比值。这一参
8、数能较好地反映REE元素的分异程度以及指示部分熔融残留体和岩浆结晶矿物的特征。可为判别岩浆早期结晶矿物的特征或对岩浆残余源岩的REE组成等的分析提供判断的依据,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,(3)(La/Yb)N、(La/Lu)N和(Ce/Yb)N均为个别稀土元素对球粒陨石标准化的丰度比值，能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线(在接近直线的情况下)的总体斜率。从而能表征LREE与HREE的分异程度。,(La/Sm)N和(Gd/Lu)N 能为LREE和HREE内部彼此比较提供信息。例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孙贤鉥等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型： (La/
9、Sm)N1 为E型，即富集型，即地幔热柱或异常型； (La/Sm)N1为T型，即过渡型； (La/Sm)N1为N型，即正常型，对应REE分布型式为亏损型。,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,大西洋三种大洋中脊玄武岩REE球粒陨石标准化模式 E-MORB.富集型大洋中脊玄武岩; T-MORB.过渡型大洋中脊玄武岩; N-MORB.正常型大洋中脊玄武岩,4.稀土元素地球化学,(4)Eu(或Eu/Eu*): 表示Eu异常程度。稀土元素大多呈三价态，但Eu既可以呈三价，也可呈二价。三价态时，Eu和其它REE性质相似，二价态则性质不同，固地质体中Eu2经常发生与其它三价REE离子的分离，造成在
10、REE球粒陨石标准化丰度图解的Eu位置上出现“峰”(Eu过剩)或“谷”(Eu亏损),REE球粒陨石标准化图解，表示Eu异常的计算,4.稀土元素地球化学,Eu(或Eu/Eu*)计算以曾田彰正-科里尔图解为根据，无Eu异常时，Eu的应有含量值为标准化曲线上旁侧两个元素Sm和Gd的丰度值以内差法求得。Eu(或Eu/Eu*)按下式得出:Eu Eu/Eu*EuN，SmN和GdN均为相应元素实测值的球粒陨石标准化值。Eu(或Eu/Eu*)1为正异常，Eu1为负异常，Eu1无异常。,A negative Eu anomaly is typical of many continental rocks, as
11、well as most sediments and seawater. The Eu anomaly probably arises because many crustal rocks of granitic and granodioritic composition were produced by intracrustal partial melting. The residues of those melts were rich in plagioclase, hence retaining somewhat more of the Eu in the lower crust, an
12、d creating a complimentary Eu-depleted upper crust. Sediments and seawater inherit this Eu anomaly from their source rocks in the upper continental crust.,4.稀土元素地球化学,Eu1 正异常 Eu1 负异常 Eu1 无异常,A rare earth plot showing rare earth patterns for average upper continental crust (Rudnick and Fountain，1995)
13、and average mid-ocean ridge basalt.,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,REE distributions in hydrothermal fluids are light-REE enriched and exhibit strong positive Europium Anomalies， indicating that vent-fluid REE concentrations may be intrinsically linked to the high-temperature alteration of plagioclase (Klink
14、hammer et al.， 1994),4.稀土元素地球化学,Eu值在稀土元素地球化学参数中占有较重要的地位，它常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成岩成矿条件的重要参数之一。如花岗岩类可以划分为壳型与壳幔型和富碱侵入体型三类， 其中壳幔型花岗岩Eu平均值为0.84， 为弱亏损， 壳型花岗岩Eu平均值为0.46， 为中等亏损， 碱性花岗岩Eu0.30，强烈亏损，,4.稀土元素地球化学,太古代的稀土元素丰度较低，Eu无亏损，Ce/Y9.7；太古代以后稀土元素丰度较高，具负Eu异常，Eu较稳定(0.670.05)，Ce/Y较恒定为9.71.8,推测：太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；太古
15、代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。,4.稀土元素地球化学,(5)Ce或(Ce/Ce*) 表征样品Ce相对于其它REE分离程度的参数. 除3价外，氧化条件Ce呈4价与其它REE分离。Ce Ce/Ce* 风化过程中，在弱酸性条件下，Ce4极易水解留在原地，淋出溶液贫Ce，河水和海水继承这种特征。现代海水强烈亏损Ce，海洋褐色粘土中等Ce负异常，深海沉积物弱亏损Ce。 锰结核Ce呈明显正异常。硅质岩Ce值: 大陆边缘0.67-1.35，平均1.09，深海0.50-0.67，平均0.60，洋脊附近0.22-0.38，平均0.30(Murray,1990，1994)。,4.稀土元素地球化学,具负Ce异常的
16、平均海水和平均河水页岩标准化REE模式(Rollison1993) 海水中的REE主要分配进入沉积物中，其中Ce的驻留时间最短，因此负异常最明显。,花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核,Eu Eu Eu Ce Ce,铕亏损型 铕富集型 平坦型 铈亏损型 铈富集型,4.稀土元素地球化学,地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce的分布可分为五种类型：,4.稀土元素地球化学,Mineral-Melt partition coefficients for basalts (White, 2001),2.3 REE的分配系数,Sehnetzler和Philpotts (1970)最早采
17、用斑晶/基质法确定REE在玄武岩和安山岩某些矿物和熔体间分配系数；,4.稀土元素地球化学,Mineral-Melt partition coefficients for basaltts (White，2001),4.稀土元素地球化学,REE在矿物和玄武岩之间的分配系数。石榴子石和斜长石是玄武岩浆中的主要含铝矿物。但是前者的稳定压力高于后者。它们的分配系数模式形成鲜明对比。角闪石是含水体系中另一个含铝矿物(Rollison1993),REE在矿物和安山岩之间的分配系数 (Rollison1993),REE在矿物和流纹岩之间的分配系数 (Rollison1993),REE在角闪石和不同岩浆岩之间
18、的分配系数随熔体SiO2含量增加分配系数增大，在玄武岩和流纹岩熔体之间分配系数相差一个数量级(Rollinson1993),4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,REE分配系数的以下规律:,(1)对于任何一种稀土元素和矿物/熔体对来说，其分配系数值均在较宽范围内变化。有时可达一个数量级或更大，这是由于温度，压力和成分变化效应以及矿物不纯的结果。 (2)虽然REE在一给定矿物/熔体对之间的分配系数值可以有很大变化，但对该矿物说，REE分配系数的模式形态一般固定不变，因此一种特定的矿物将对熔体中REE组成模式施以特征影响，并且根据这种影响可以推断在部分熔融残余熔体中或分异结晶早期析出物中该矿
19、物的存在。,(3)REE在矿物/熔体之间的分配系数一般倾向为富硅体系高于基性体系。对许多造岩矿物说来，除Eu之外，REE平均KD值常常小于1。然而在硅酸盐中REE的单斜辉石/熔体和角闪石/熔体分配系数均大于1。 (4)副矿物对于稀土元素分配起重要作用（REE的副矿物/熔体分配系数1，最高达n*100)，并能造成REE彼此间的强烈分异。对褐帘石说来，KLa(820)约比KLu(7.7)高两个数量级。某些副矿物优先富集LREE(褐帘石)，有些则优先富集HREE(如锆石，石榴子石)，还有的优选富集MREE(如磷灰石，单斜辉石，普通角闪石),4.稀土元素地球化学,(5)相对于三价REE离子，Eu在斜长
20、石和钾长石中是相容元素，斜长石和钾长石结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu亏损或负异常，即Eu异常主要受长石特别是长英质岩浆的控制。因此由结晶分异长石从长英质熔体中移出，或岩石部分熔融长石保留在源区，都会在熔体中产生Eu负异常； 石榴子石，磷灰石，普通角闪石，单斜辉石，紫苏辉石，榍石等在残余体中存在或早期结晶析出均可造成熔体中Eu相对富集或形成Eu正异常。,4.稀土元素地球化学,当残余相仅有少量或无钾长石，或者斜长石和单斜辉石等量，或者角闪石含量大于或等于斜长石时，形成无Eu异常(或异常很小)的熔体； 在一火山岩系列中，Eu负异常逐渐增大，表明如果是斜长石作为斑晶，则斜长石
21、不断从熔体中析出是Eu负异常逐渐增加的原因； 多阶段分离结晶形成大的Eu负异常(Eu0.1)。因此至少要用包括更多长石的两阶段熔融或结晶模型来解释大的Eu负异常的岩石。 晚阶段酸性岩中，Eu亏损的增大不只是长石分离造成的，富挥发分(F，Cl)流体与熔体相互作用(云英岩化，钠长石化)也是造成Eu亏损的重要原因。,4.稀土元素地球化学,4.稀土元素地球化学,A.熔岩流中源自地幔的橄榄岩捕掳体.呈比值为1的近水平线.代表未经大的分异的原始地幔. B.大洋中脊玄武岩，所有REE增大，LREE与HREE之间没有更大分异. C和D.LREE偏向增加表明分异作用明显.D有明显的Eu异常.与富Ca斜长石的分离有关. E. 表明斜长石强烈富集Eu. F.由漫长地质时期的火成岩和沉积岩反复分异后的页岩,2.4 REE模式的解释,IAB.岛弧玄武岩; MORB.大洋中脊玄武岩; CFB.大陆溢流拉斑玄武岩; HTB.夏威夷拉斑玄武岩.板内玄武岩富集不相容元素.,4.稀土元素地球化学,作业：表中数据为某地花岗岩7件样品的REE组成(ppm),1、作样品的REE组成分配模式图，说明其表达的地球化学特征； 2、计算各样品的Eu/Eu*，并对其地球化学意义进行说明；,
