1、中国科学院地质与地球物理研究所中国科学院研究生院现代地球化学微量元素地球化学郭敬辉岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式Q/Qtz 石英 Quartz SiO2Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8Ne 霞石 Nepheline NaAlSiO4Bi 黑云母 Biotite K2Fe6Si6Al2O20(OH)2Hb/Amp角闪石 Hornblende(Ca,Na)23(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)4O112(OH)2Cpx 透辉石 Diorite CaMgSi2
2、O6Opx 紫苏辉石 Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3Ap 磷灰石 Apatite Ca5PO43(F,Cl,OH)Sph/Ti 榍石 Titanite CaTiSiO4(O,OH,Cl,F)Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12Zr 锆石 Zircon ZrSiO4提纲1 微量元素地球化学的一些基本理论问题2 岩浆过程的微量元素定量模型3 稀土元素地球化学
3、4 微量元素地球化学研究的主要思路和方法综述5 微量元素地球化学方法在现代地球科学研究中的应用实例6 微量元素的测试方法第一部分第一部分微量元素地球化学的一些基本理论问题微量元素地球化学的一些基本理论问题1.1 微量元素的定义1.2 微量元素在地质体中的赋存型式1.3 微量元素分类1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律a. Goldschmidt三定律b. 化学势、逸度、活度c. 固熔体、稀溶液与亨利定律d. Nernst分配定律与分配系数（ki= cis/cil）e. 分配系数的含义f. 影响分配系数的主要因素g. 分配系数的测定 Gast（ 1968）不作为体系中任何相的组分存
4、在的元素 伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即可称微量元素 微量元素的概念是相对的K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素Li， B：伟晶岩中常量元素 对于地壳，O ， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， Ti常量元素，其他是微量元素1.1 微量元素的定义微量元素的定义 独立矿物U ZrSiO4 类质同像替代Sr、 Eu CaPb、 Ba K1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式微量元素在地质体中的赋存型式MgNi 晶格缺陷 吸附1.3 微量元素分类微量元素分类 基本的化学分类 G
5、oldschmidt分类 一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明 基本的化学分类 Goldschmidt分类亲石 亲铁 亲铜 亲气 一般的地球化学分类 常用分类过渡 (族 )元素稀土元素 (REE)铂族元素 (PGE)惰性气体元素高场强元素 (HFS)离子半径小，电价高Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Ti大离子亲石元素 (LIL)离子半径大，电价低K、 Rb、 Sr、 Ba、 Pb不相容元素：K或 D1，倾向于富集在结晶相Ni、 Cr、 Co1 2 3 4 5 6离子电价离子半径10-10m1.00.21.80.61.4 对元素分类的说明 主要考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不
6、一定有对应关系Goldschmidt定律一定律一两个离子，如果他们具有相同的电电价和离子半径离子半径，则易于交换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和与各自电价和 离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入固体相。例如：Sr、 Eu CaRb、 Pb、 Ba KNi Mg1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律1.4a Goldschmidt三定律三定律Fo20 40 60 80Fa13001500170018901205T oC OlivineLiquid1900镁橄榄石 wt%Gol
7、dschmidt定律二定律二两个离子，如果他们具有相同的电电价，和相似的离子半离子半径径，则较小的离子倾向于进入固体相Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小，因此，在橄榄石与熔体的平衡体系中，橄榄石中Mg 的含量高于熔体Goldschmidt定律三定律三两个离子，如果他们具有相似的离子半径，离子半径，但是但是电电价不同，那么，电价高的离子倾向于进入固体相如，Cr3+、 Ti4+总是倾向于进入固体相1.4b 化学势、化学势、逸度、活度逸度、活度化学势化学势：物质的物质的克分子克分子Gibbs自由能自由能对于实际气体溶液体系，组分对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为：的化学势为：i = i0+ RT
8、Lnfifi为逸度为逸度对于溶液和固熔体体系，组分对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为：的化学势为：i = i0+ RTLnaiai为活度为活度ai= i x ii 为活度系数为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的组分、熔体的结构、温度、压力等有关。组分、熔体的结构、温度、压力等有关。1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体、稀溶液与亨利定律固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体a i=ixiaix i0 1.0亨利定律：当当组分组分i的含量的含量xi无限小无限小时，其活度时，其活度ai正比与组分正比与组分含量含量xiai
9、= i xi i是组分是组分i的亨利常数，的亨利常数，与组分含量 xi无关，与P、T条件有关条件有关1.4d Nernst分配定律与分配系数分配定律与分配系数考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这2相的相的关系是地质过程中最主要的关系。关系是地质过程中最主要的关系。微量元素微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相相，相相元素元素j在在2相中的分配达到平衡时，他们的相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等化学势相等元素j在相有：j= j0,+ RTLnaj元素j在 相 有：j= j0,+ RTLnaj达到两相平衡：j
10、= j则有：j0,+ RTLnaj= j0,+ RTLnaj得到：Ln(aj/aj)= ( j0,- j0,) / RT由于：由于：aj= jxj因此有因此有 aj/aj= ( xj/ xj) ( j/ j) 故得到：故得到：xj/ xj= ( j/ j) EXP ( j0,- j0,) / RT = KD(P，T )显然，在显然，在P、T恒定的条件下，恒定的条件下， xj/ xj是是一个常数一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的：在给定的P、T条件下，微量条件下，微量元素元素j在在2相间达到平衡时，其在相间达到平衡时，其在2相的浓度比相的浓度比不随组分含不随组分含量改变量改变，为
11、一个常数，为一个常数KD(P，T)。例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm橄榄石中 C(Ni) 100 ppm斜长石中 C(Ni) 1 ppm熔体中 C(Ni) 10 ppm如果：体系中 C(Ni) 40 ppm，则：橄榄石中 C(Ni) 200 ppm斜长石中 C(Ni) 2 ppm熔体中 C(Ni) 20 ppm 当当为固相（矿物和岩石），为固相（矿物和岩石），为熔体相时，为熔体相时，上述常数就上述常数就是是分配系数，一般表达为：，一般表达为：Ki= cis/ cil9 用C 而不用X来代表组分i在固相 s和液相 l中的浓度。因为对于热力学的目的，mol 比值方便；而对于地球化学
12、，重量比值更简便 总体分配系数总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相）超过一个，组分超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数在结晶相和液相间的分配系数Di为所有为所有种类的结晶相与液相间分配系数种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权和的加权和Di= Ki/ l x这里：这里：Ki/ l是组分是组分i在在结晶相结晶相和液相和液相l间的分配系数间的分配系数x是是结晶相结晶相在整个固相中所占的比例在整个固相中所占的比例因为每个固体组分的体积不一定1.4e 分配系数的含义分配系数的含义9分配系数可以浅略理解成在晶体 /溶体的体系中，元素进入晶体的能力不相容
13、元素：K或 D1，倾向于富集在结晶相 不相容元素可以分为 2组9 高场强元素 (HFSE)，有： REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等9 大离子亲石元素 (LILE)，有： K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE 活动性更强，特别是有流体参与的系统Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic RocksOlivine Opx Cpx Garnet Pla
14、g Amph MagnetiteRb 0.010 0.022 0.031 0.042 0.071 0.29 Sr 0.014 0.040 0.060 0.012 1.830 0.46 Ba 0.010 0.013 0.026 0.023 0.23 0.42 Ni 14 5 7 0.955 0.01 6.8 29Cr 0.70 10 34 1.345 0.01 2.00 7.4La 0.007 0.03 0.056 0.001 0.148 0.544 2Ce 0.006 0.02 0.092 0.007 0.082 0.843 2Nd 0.006 0.03 0.230 0.026 0.055 1
15、.340 2Sm 0.007 0.05 0.445 0.102 0.039 1.804 1Eu 0.007 0.05 0.474 0.243 0.1/1.5* 1.557 1Dy 0.013 0.15 0.582 1.940 0.023 2.024 1Er 0.026 0.23 0.583 4.700 0.020 1.740 1.5Yb 0.049 0.34 0.542 6.167 0.023 1.642 1.4Lu 0.045 0.42 0.506 6.950 0.019 1.563Data from Rollinson (1993). * Eu3+/Eu2+Italics are esti
16、matedRareEarth Elements微量元素的相容或不相容，取决 于所涉及的体系，取决于矿物与熔体的类型。 看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素 试试，正确写出分配系数1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定影响分配系数的主要因素及分配系数的测定影响分配系数影响分配系数Ki的主要外部因素有：的主要外部因素有： 离子半径离子半径 体系的组分体系的组分 温度温度 压力压力 氧逸度氧逸度离子半径的影响离子半径的影响 La系收缩造成稀土元素（系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减离子半径递减，相应的，相应的单斜辉石/ 玄武质岩浆之间的分配系数递增分配系数递增KREE单
17、斜辉石 /玄武质岩浆体系组分的影响体系组分的影响 体系组分对分配系体系组分对分配系数的影响主要反映数的影响主要反映在熔体在熔体(岩浆岩浆)的组的组分变化上分变化上 随着岩浆组成从基随着岩浆组成从基性向中酸性演化，性向中酸性演化，稀土元素在角闪石稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配和岩浆之间的分配系数系数渐次升高，变渐次升高，变化幅度极大。化幅度极大。各类岩浆中，角闪石 REE的分配系数SiO2含量影响含量影响SiO2含量升高，分配系数升高含量升高，分配系数升高LnDSm榍石LnDSm榍石熔体熔体(岩浆岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响组分对稀土元素分配系数的影响不全是升高！不全是升高！玄武质熔体玄武质熔体 安山质熔体安山质熔体 流纹质熔体流纹质熔体稀土元素稀土元素 稀土元素稀土元素稀土元素稀土元素分配系数 分配系数分配系数 分配系数分配系数 分配系数温度压力的影响温度压力的影响 温度温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力压力升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相LnDHo辉石
