1、第五章 多相平衡,第五章 多相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,5.1 相律,(1)几个基本概念 1.相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度
2、可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5.1 相律,2物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。 若有化学平衡存在，则 组分数 物种数 独立化学平衡数 例如，PCl5 (g)PCl3 (g) + Cl2 (g) 物种数为3，但组分数却为2。 若有其它限制条件R，则K=SRR,5.1 相律,例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)S=3，R=1，C=S R =2 又如 PCl5(g
3、) 分解，产物完全是分解得到。则PCl3 :Cl2=1:1，则R=1， C=S R R=3 1 1=1 例如反应：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)(2)=(3)，独立的反应为2，R=2， S=5,5.1 相律,3 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，f=1。,如果已指
4、定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力，f* = f 1指定了压力和温度，f* = f 2,(2) 相律的推导,相律就是在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重力场、磁场等)之间关系的规律。,(2) 相律的推导,设有 S 种物质在 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, xs)(S1)种独立变量 所以总变量数= (S 1) + 2,(2) 相律的推导,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件
5、：,(1)热平衡条件：设系统有、 个相，达到平衡时，各相具有相同温度,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,(2) 相律的推导,（3） 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，S)在各相 (编号为 ， ) 中的化学势相等，相变达到平衡，即,共 S(1) 个各物质化学势相等的方程,(2) 相律的推导,（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，R) 达到平衡,共 R 个化学反应平衡关系式。,(2) 相律的推导,化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2
6、S都是由(NH4)2S分解生成的，则2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关于浓度的方程式。,(2) 相律的推导,自由度数总变量数 方程式数 总变量数相数(物质种数 1) + 2P(S 1) + 2 方程式数S( 1) + R + R 其中R为浓度限制数目 则自由度数 FS R R + 2K + 2 Gibbs相律,(2) 相律的推导,关于相律的几点说明：(1) 每一相是否都存在S种物质，相律都适用； F =
7、K + 2， 2指系统中温度和压力，若考虑其它影响因素则写为： F = K + n 没有气相存在时， F = K + 1 ，因p对相平衡影响很小。 相律仅适合于已经达到相平衡的系统。,(2) 相律的推导,例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。,解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在Al
8、Cl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。,(2) 相律的推导,解： a. F=22+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。b. C=41=3 ，F=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。,(2) 相律的推导,例题2 在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度？,解：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(
9、s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有5种化学物种，2个独立反应， 则 C=52=3。设固体不互溶，即共4相，故F=34+2=1。系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有1个是独立的。,(2) 相律的推导,现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩龙克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)p(CO) 于是p(CO)有定值。再
10、根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。,5 相律的意义,例如，纯水在1atm下沸腾，温度变否？用相律： fK-+1=1210，可见，没有一个量可以改变的，故温度不变。 若乙醇的水溶液在1atm下沸腾，温度变否？ fK-+1=2211，由于蒸发，溶液的浓度发生变化，故温度也随之改变。 有人声称，制备了某物质气、液、四相共存系统，试对此进行评论。 答：根据相律：f1421，不可能。,(一)单组分
11、系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,K=1 f = + 3,冰，水，水蒸气 T，p可变,冰水，冰水蒸气，水水蒸气,冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变,5.2 克劳修斯克拉佩龙方程,某物质在定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应地压力由p变到p+dp时，这两个相又达到了新的平衡。即dG ()=dG ()对可逆相变化来说，,5.2 克劳修斯克拉佩龙方程,上式即为克拉佩龙方程。(1)液气平衡 Vm =Vm(g)Vm(l) Vm(g)，并设气体为理想气体此式称为克劳修斯克拉佩龙方程的微分形式。,5.2 克劳修斯克拉佩龙方
12、程,当温度变化范围不大时，vapHm可近似地看作常数。将上式积分，可得 1np对1/T作图应为一直线，可求vapHm。 做定积分C-C方程非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿(Trouton)规则,5.2 克劳修斯克拉佩龙方程,例题3 已知水在100时饱和蒸气压为1.00105 Pa，汽化热为2260 Jg-1。试计算： (1)水在95时的饱和蒸气压； (2)水在1.10105Pa时的沸点 解： (1) p2=(1.00105 0.8367) Pa =8.37104Pa (2) 解之： T2375K，即102,(2)固气平衡 C-C方程同样适用于固气平衡,5.2 克劳修斯克拉佩龙方程,5.2 克
13、劳修斯克拉佩龙方程,(3)固液平衡当温度变化不大时，fusHm和fusVm看作常数，积分，,5.2 克劳修斯克拉佩龙方程,令 则当x很小时，ln(1+x)x。上式可以写成,5.3 水的相图,5.3 水的相图,水的相图是根据实验绘制的。,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变,三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。,5.3 水的相图,OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气
14、-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,5.3 水的相图,OC 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,2. 水的相图,2. 水的相图,冰点温度比三相点温度低 是由两种因
15、素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,2. 水的相图,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OC线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OA线,斜率为负。,5.3 水的相图,硫的相图,正交硫（Rhombic）,Monoclinic sulfur,(二) 二组分系统,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分系统，K=2，f=4。 至少为1
16、，则 f最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,5.4 完全互溶的双液系统,如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相，则A和B构成的系统叫作完全互溶的双液系统。 (1)蒸气压组成图 第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如四氯化碳环己烷，四氯化碳苯，水甲醇等系统。 第二类：溶液的总蒸气压曲线中有一极大点。例如二硫化碳甲缩醛，二硫化碳丙酮，苯环己烷，水乙醇等系统。 第三类：溶液的总蒸气压曲线中有一极小点。,5.4 完全互溶的双液系统,理想液态混合物蒸气压-组成图,5.4 完全互溶的双液系统,图5.4 4
17、0时环己烷四氯化碳系统的蒸气压组成图,5.4 完全互溶的双液系统,图5.5 35.2时甲缩醛二硫化碳系统的蒸气压组成图,5.4 完全互溶的双液系统,图5.6 55时CH3COCH3-CHCl3的蒸气压-组成图,5.4 完全互溶的双液系统,1881年，柯诺华洛夫总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：1.在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。2.在溶液的蒸气压液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。,5.4 完全互溶
18、的双液系统,一类：液相蒸气压在两纯组分之间；二：极大；三：极小,5.4 完全互溶的双液系统,(2)沸点组成图 在恒定压力的条件下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系的相图，叫作沸点组成图，又称为Tx图。 1.第一类溶液的Tx图,5.4 完全互溶的双液系统,2.第二类溶液的Tx图,5.4 完全互溶的双液系统,2.第三类溶液的Tx图,(3)杠杆规则,讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系统总的组成和温度，称为物系点。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的
19、组成表示。,(3)杠杆规则,(3)杠杆规则,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,例题,2 mol A、7 mol B 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？,例题,解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的总量为n，组成为xA,则： n = n(l) +n(g) =(2+7
20、)mol=9molxA=2/9 根据杠杆规则：n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1) n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15) 解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol,*6.6 分 馏 原 理,B的沸点低,挥发性较强, B在气相中的浓度较液相高,将组成为y1的气相收集起来,并将其冷却至温度T1,其中将有部分冷凝为液体,液相的组成为x2, 与之达平衡的气相组成为y2,由相图可见y2y1.重复以上过程，气相中B的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。,6.6 精 馏 原 理,实际的工业精馏工段,为连续操作,各层的操作温度
21、相对稳定,溶液的组成也稳定,在精馏塔的低温段一般可以获得纯净的B, 在高温段, 可获得纯净的A.,5.5 部分互溶的双液系统,不要求。,5.6 完全不互溶的双液系统,不要求。,5.7 简单低共熔混合物的固液系统,(1)水盐系统相图,T/K,5.7 简单低共熔混合物的固液系统,（2）热分析法绘制相图,5.8 有化合物生成的固液系统,生成稳定化合物系统。 它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。生成不稳定化合物系统 没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,5.8 有化合物生成的固液系统,（1）有稳定化合物生成的系统,5.8 有化合物生成的固液系统,生成多个稳
22、定化合物,5.8 有化合物生成的固液系统,(2)有不稳定化合物生成的系统,5.8 有化合物生成的固液系统,图5.18 NaK相图及其步冷曲线,5.8 有化合物生成的固液系统,生成多个不稳定化合物,*5.9 有固溶体生成的固液系统,不要求。,(三)三组分系统,三组分系统K3，因此相律变为下列形式；f=5 可见，当f0时，5，三组分系统最多可以五相平衡共存。当1时，f4，三组分系统最多可有四个独立变量。因此，要完整地表示三组分系统的相图，需用四维坐标，这是不可能的。对凝聚系统，压力影响不大，故通常在恒定压力下。f3，可用立体图形表示平衡系统的状态。 为了讨论问题方便起见，往往把温度亦加以恒定。于是
23、在定温定压下，f2，只要用平面图就可以表示系统的状态。,5.10 三角坐标图组成表示法,图5.26 三组分系统的组成表示,5.10 三角坐标图组成表示法,用等边三角形表示三组分系统的组成有以下几个特点： (1)在与等边三角形的某边平行的任意一条直线上各点所代表的三组分系统中，与此线相对的顶点的组分的含量一定相同。,如， 图中ee线上，各点A的组成相同,5.10 三角坐标图组成表示法,(2)在通过三角形某一顶点的任意一条直线上各点所代表的三组分系统中，另外两个顶点组分的含量之比一定相同。,5.10 三角坐标图组成表示法,(3)如果两个三组分系统M和N合并成一新的三组分体系，则新系统的组成一定在M，N两点的联线上 。,新系统在线上的位置与M和N两个系统的互比量有关，可应用杠杆规则。例如新组成为O点，则M和N的比例一定是 。,5.10 三角坐标图组成表示法,(4)如果由D、E、F三个三组分系统合并成一新的三组分体系，则系统的组成一定在三角形DEF的中间。,例如新系统为G点，则D、E、F的互比量可以这样表示：通过G点画平行于DE和DF的两条平行线，交EF于e和f两点，则ef线段表示D的量，Ee线段表示F的量，fF线段表示E的量。这一规则称为“重心规则”。,*5.11 二盐一水系统,不要求。,*5.12 部分互溶的三组分系统,不要求。,
