1、1,物理化学电子教案第一章,U=Q+W,第一章 热力学第一定律,（一）热力学概论,（二）热力学第一定律,（三）热化学,1.1 热力学的研究对象,（1）热力学的研究对象,热力学是研究能量转换过程中所应遵循的规律的科学。,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究在一定条件下某种过程能否自发进行，如果能自发进行，进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。,1、1 热力学的研究对象,热力学基本原理在化学过程和与化学相关的物理过程中的应用构成化学热力学。,研究化学过程及与化学相关的物理过程中的能量效应；,判断某一热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定从某一化学
2、过程所能取得的产物的最大产率。,热力学的理论基础：第一定律第二定律第三定律,1、1 热力学的研究对象,1.1 热力学的研究对象,（2）热力学研究的方法和局限性,方法：,研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,只能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,1.1 热力学的研究对象,局限性：,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,1.2 几个基本概念,（1）体系和环境,体系（System）,被划定的研究对象，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,体系以外并
3、与体系有相互作用的部分。,1.2 几个基本概念,体系分为三类：,1.敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,1.2 几个基本概念,2.封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,1.2 几个基本概念,3.孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为隔离体系。,（2）状态和状态函数,热力学体系的状态即体系的物理性质和化学性质的综合表现。,规定体系状态的性质叫状态性质，也叫状态函数。,1.2 几个基本概念,状态性质分两类：,容量性质（extensive properties） ：
4、其数值与体系中物质的量成正比 ，如体积、质量、熵等。这种性质具有加和性。,强度性质（intensive properties） ：其数值与体系中物质的量无关 ，如温度、 压力等。这种性质不具有加和性。,1.2 几个基本概念,体系的性质,状态函数的特性：,其数值只说明体系当时所处的状态，不能说明体系以前的状态。,其改变值只取决于体系的始态和终 态，而与变化的途径无关。,状态函数之间不是相互独立的，而是有关联的。,1.2 几个基本概念,状态函数的特性可描述为：异途同归、值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数值上是全微分。,1.2 几个基本概念,（3）过程和途径,体系状态所发生的一切变化均称为
5、过程。,体系状态发生变化时，由同一始态到同一终态，可以经由不同的方式，这种不同的方式称为不同的途径。,1.2 几个基本概念,（1）等温过程,（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）环状过程,常见的变化过程有：,（4）热力学平衡,1.2 几个基本概念,体系的诸性质不随时间而改变时的状态。它同时包括四个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）,机械平衡（mechanical equilibrium）,相平衡（phase equilibrium）,化学平衡（chemical equilibrium ）,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,热（heat）:系统与环境之间因温差
6、而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,1 热和功的概念,Q的取号：,热的本质是分子无规则运动强度的一种体现,计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。,1.3 能量守恒热力学第一定律,功（work）:系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。,环境对系统作功，W0,系统对环境作功，W0,1 热和功概念,W的取号：,Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示,Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,1.3 能量守恒热力学第一定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能
7、量守恒与转化定律可表述为：,能量不能无中生有，亦不能无形消灭。,能量守恒定律,1.3 能量守恒热力学第一定律,2 热力学能（内能）的概念,系统总能量通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,3 热力学第一定律的数学表达式,设想封闭系统由状态（1）变到状态
8、（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,对于微小变化,热力学能的单位：,同理，假设U1U2也不能成立。 只能有U1U2,体系从A态到B态，若内能不是状态函数，则 U1U2,设： U1U2,当体系沿（1）从A态到B态再沿（2）回到A态，则 U循环 U1+（-U2）0 显然，体系凭空获得了能量，违背了 能量守恒定律。,热力学能是状态函数,则对于U微小变化,热力学能是状态函数，对于物质的量一定的纯物质单相密闭系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能确定系统的状态，即,如果是,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功
9、之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机是一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。,热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。,热力学第一定律的文字表述,1.4 体积功,1 体积功,因系统体积变化而引起的系统与环境之间交换的功。,功不是状态函数，其数值与过程的具体途径有关。,（1）气体向真空膨胀,1.4 体积功,（2）等外压膨胀,（3）外压比内压小一个无穷小,1.4 体积功,2 可逆过程与不可逆过程,1.4 体积功,经过一个循环：,循环
10、之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化，这样的过程称为可逆过程。,当系统复原时，环境不能完全复原的过程称为热力学不可逆过程。,1.4 体积功,功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也不同。可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,1.4 体积功,可逆过程的特点：,（1）推动力与阻力相差无限小；,（3）完成有限变量需无限长时间；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）体系与环境始终无限接近于平衡态；,1.4 体积功,可逆相变的体积功,蒸发、升华,1.4 体积功,根据热力学第一定律,对于恒容而无非体积功的过程，
11、,若发生一个微小变化,等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应,1. 定容及定压下的热,U =Qv,对于恒压而无非体积功的过程， P1P2Pe常数,定义焓:,定义焓:,等压且不做非体积功的条件下，系统的焓变等于等压热效应。,说明:(1)焓是容量性质的状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 HH2-H1,(3)定义式中p是系统的压力。,(2)焓是系统的容量性质。,Gay-Lussac-Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系是自由膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学
12、第一定律得该过程的,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,1. 理想气体的内能和焓,理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变,从Gay-Lussac-Joule 实验得到：,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,从Joule实验得,设理想气体的热力学能是 的函数,所以,因为,所以,这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关,理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变,设理想气体的热力学能是 的函数,可以证明,这有时称为Joule定律,即,1. 理想气体的内能和焓,同理,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函
13、数,理想气体的等温过程：,1.7 热容,系统升高单位温度时所吸收的热量。,单位,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：,热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容,1.7 热容,1 定压热容和定容热容,定压热容Cp：,定容热容Cv：,1.7 热容,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,对封闭系统、不做非体积功的理想气体任意过程均适用。,2 理想气体的热容,2 理想气体等压热容与等容热容间关系,1.7 热容,理想气体:,单原子分子体系 C v，m=3/2 R,双原子分子或线性分子体系 C v，m=5/2 R,多原子分子（非线性）体系 C
14、v，m=3R,热容是温度的函数,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,1.7 热容,3 热容与温度的关系,1.8 理想气体的绝热过程,绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。,若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可体系温度降低。,1.8 理想气体的绝热过程,绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数， 。,从两种可逆膨胀曲面在PV面
15、上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,1.8 理想气体的绝热过程,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,1.9 实际气体的节流膨胀,在一个圆形绝热筒的中部有一个多
16、孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：,上图是始态，左边气体的状态为：,节流过程,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的,节流过程 是气体通过多孔塞，从稳定的高压流向稳定的低压的绝热不可逆膨胀过程。,在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程,移项,节流过程的,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0 经节流膨胀后，气体
17、温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,Joule-Thomson系数,称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,1.10 化学反应的热效应,1 化学反应热效应,在恒压或恒容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中只有体积功而无其它功时，化学反应吸收或放出的热量称为反应热。,研究化学过程中热效应的科学叫热化学。,2 等容反应热与等压反应热,1.10 化学反应的热效应,等容反应热 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， 。,等压反应热 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,1.10 化学反应的热
18、效应,与 的关系,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,1.10 化学反应的热效应,3 反应进度,某反应,单位：mol,B是任一组分B的化学计量数，对反应物取负，对生成物取正。,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,引入反应进度的优点：,一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变
19、也不同。,当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,表示反应的进度为1 mol,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,4 热化学方程式,什么是标准态？,气体的标准态为：,温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯固体,标
20、准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,标准摩尔焓变,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变,用符号 表示,5 反应热的测量,1.10 化学反应的热效应,弹式绝热量热计,测定定容热效应rU,6 Hess定律（Hesss law）,1840年，Hess(盖斯)根据实验提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算
21、不容易测定的反应热。,Hess定律只对等压过程或等容过程才完全正确，热力学第一定律建立后，Hess定律就成了必然结果，为什么？,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1） （2）,则 （1）-（2）得（3）（3）,根据Hess定律，热化学方程式就象普通的简单的代数式一样可以相互加减。,Hess定律,注意： 1.反应条件应相同，是等压则各步均应等压。 2.条件（T, P 或 V）相同的反应和聚集态相同的同一物质才能抵消。 3.反应式乘或除一个数时，反应热效应数值也必须同乘或同除以该数。,Hess定律,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于
22、标准状态下最稳定单质的生成焓等于零。,1 标准摩尔生成焓,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位物质的量（1mol）物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,1.11 生成焓及燃烧焓,什么是最稳定的单质呢？如298.15K，标压下，碳有石墨、无定型及金刚石三种相态，其中只有石墨是最稳定的相态，故生成反应中当涉及到最稳定的单质碳时必须是石墨。,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,标准摩尔生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压
23、力 和反应温度时（通常为298.15 K）,标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓,例如有反应,根据状态函数性质,2 标准摩尔燃烧焓,下标“c”表示combustion,上标“y”表示各物均处于标准压力下,下标“m”表示反应物为1 mol时,在标准压力下，反应温度T时，1mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号 (物质、相态、温度)表示。,或,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,标准摩尔燃烧焓,298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可
24、查。,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,标准摩尔燃烧焓,氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,用通式表示为：,例如有反应,根据状态函数性质,基尔霍夫方程,定性讨论:,定量计算：,若T1 T2温度区间内有相变，则要分段积分。,第一章 热力学第一定律复习,一.基本概念 1.系统与环境 2.系统的分类 3.状态函数 4.热力学平衡态 5.热和功 6.可逆过程,二.热力学第一定律,封闭体系：U = Q + W 其中W=We+Wf,焓的定义式：H U + pV,三.热力学第一定律应用,理想气体绝热过程的功：,理想气体绝热可逆过程方程式可写成：,1.理想气体,2.实际气体,三.热力学第一定律应用,3.热化学,四.解决热力学有关问题时，应注意：,1.明确系统 2.明确初终态 3.明确体系经历实际过程的特点 4.求U、H时可通过设计途径求 5.求Q、W时必需按实际过程求,
