1、1,2019/11/24,薄膜制备的化学方法 化学气相沉积（CVD）,2,2019/11/24,化学法的概念和发展,在薄膜制备过程中，涉及到了化学反应，统称为化学法。 条 件：化学反应需要能量输入和诱发。 优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行； 工艺控制复杂、可能涉及高温环境。,化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积 （Chemical Vapor Deposition,CVD）， 因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态， 在经过汽化形成蒸汽后才参与反应的。,3,2019/11/24,最古老的化学气相沉积可以追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。 现代CV
2、D技术发展的开始阶段在20世纪50年代，主要用于制备刀具涂层。 20世纪6070年代以来，由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。,4,2019/11/24,1. 在切削工具方面的应用 用CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损，。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。 使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。TiN与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiN涂层。 目前，国外先进工业国家在齿轮上也广泛使用涂层刀具，估计约有80的齿轮滚刀和40的插
3、齿刀使用了TiN涂层，涂覆后，这些刀具的寿命增加了48倍并且提高了进给量和切削速度，刀具的抗月牙形磨损性能也显著提高。,5,2019/11/24,2在耐磨涂层机械零件方面的应用 活塞环、注射成形用缸体，挤压用螺旋浆轴及轴承等零部件在滑动中易磨损，因此，要求耐磨性好、摩擦因数低、与基体的粘附性好的材料。目前，进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的TiC涂层，钟表轴承的B涂层滚珠轴承的TiC、Si3N4涂层等。,6,2019/11/24,3. 微电子技术 在半导体器件和集成电路的基本制造流程中， 有关半导体膜的外延，P-N结扩散元的形成、 介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺 核心步骤，化学气相沉积
4、在制备这些材料层的 过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散 等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位， 在超大规模集成电路中，化学气相沉积可以用 来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物， 氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以 用作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布 线，电阻以及散热材料等。,7,2019/11/24,在微电子工业中： CVD技术不仅成为半导体超纯硅原料超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等族半导体和族半导体单晶外延的基本生产方法。 在集成电路生产中更广泛的使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮
5、化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。 在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。,8,2019/11/24,在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。 日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出进展，实现了批量生产。 1968年K .Masashi等首次在固体表面用低汞灯制备P型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。,9,2019/11/24,
6、继Nelson后，美国S. D. Allen，Hagerl等许多学者采用几十瓦功率的激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化物膜。 前苏联Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，是CVD领域一项重大突破。CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。,10,2019/11/24,4. 超导技术 CVD制备超导材料是美国无线电公司（RCA）在20世纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的Nb3Sn低温超导材
7、料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高Nb3Sn的超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成为生产Nb3Sn的主要方法之一。现已用化学气相沉积法生产出来的其他金属间化合物超导材料还有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。,11,2019/11/24,5在其他领域的应用 在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术应用
8、于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性难题。 此外，化学气相沉积还可以用来制备高纯难熔金属、晶须以及无定型或玻璃态材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。,12,2019/11/24,中国在CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方面也取得了一些开创性成果。 1990年以来中国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理,开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化的证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。,低压下从石墨转变成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依
9、靠自发的氢原子耦合反应的推动来实现。 在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活（即由外界输入能量）条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象做类比讨论。 因此这是一项具有深远学术意义和应用前景的研究进展。,13,2019/11/24,目前，CVD反应沉积温度的低温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)是一种中温进行的化学气相沉积技术，采用金属有机物作为沉积的反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。 近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积SiO
10、2。PECVD将沉积温度从1000降到600以下，最低的只有300左右，等离子体增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。,14,2019/11/24,随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得到利用，激光气相沉积(LCVD)通常分为热解LCVD和光解LCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发-沉积。此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相沉积(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)等其它新技术不断涌现。,15,2019/11/24,CVD技术的基本要求,为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通
11、常应满足以下几点基本要求： (1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度； (2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离； (3)反应易于控制。,16,2019/11/24,CVD技术的分类,CVD技术根据反应类型或者压力可分为低压CVD(LPCVD) 常压CVD(APCVD)亚常压CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD)快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD),CVD技术,17,2019/11/
12、24,常用的CVD技术:,(1)常压化学气相沉积 (2)低压化学气相沉积 (3)等离子体增强化学气相沉积。,三种CVD方法的优缺点,18,2019/11/24,化学气相沉积工艺,化学气相沉积法生产工艺种类 CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器”。而CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。 按CVD的操作压力可分为，CVD基本上可以分为常压与低压两种。 若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。,19,2019/11/24,若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。 若考
13、虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，ECRCVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。,20,2019/11/24,CVD装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。 一般而言，任何CVD系统，均包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。 CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。,21,2019/11/24,大体上可以把常用的沉
14、积反应装置粗分为 常压化学气相沉积 （atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD） 低压化学气相沉积 （low pressure chemical vapor deposition， LPCVD） 等离子体增强化学气相沉积 （plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）、 有机金属化学气相沉积 （metal organic chemical vapor deposition，MOCVD） 激光化学气相沉积 （laser chemical vapor deposition，LCVD）
15、,22,2019/11/24,化学反应的主控参数：,23,2019/11/24,3.化学气相沉积法的原理,1. CVD技术的反应原理,一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。 1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。 2）典型反应： 硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜： 2A
16、l(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000,24,2019/11/24,二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。 1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。 2）典型反应： H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2
17、 (g) W (s) + 6HF (g) 300Tm3380,25,2019/11/24,三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。 1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+ 其它化合物气体。 2）典型反应： 制备SiO2薄膜的两种方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500,26,2019/11/24,四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。 1）反应气体：卤化物 + 碳、氮、硼的氢化物气体。 2）典型反应： 硅烷、
18、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g),27,2019/11/24,五、歧化反应： 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为 另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。 1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。 2）典型反应： 二碘化锗（GeI2）歧化分解
19、沉积纯Ge薄膜： 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600,28,2019/11/24,六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区， 并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。 1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。 2）典型反应： 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：（类似于Ti的碘化精炼过程）：,29,2019/11/24,2,CVD反应过程,一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】
20、各种气体反应物流动进入扩散层； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的还原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC,二、CVD形成薄膜的一般过程： 1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。,注意： 1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；,2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：,30,2019/11/
21、24,1.APCVD,所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。 APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，均匀成核的“气相反应”很容易发生，从而而产生微粒。因此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上，例如钝化保护处理等。具有装置简单，沉积速率高的优点，但均匀性较差，台阶覆盖能力差，常用于沉积较厚的介质膜。,3，常见的CVD技术,31,2019/11/24,2.LPCVD,低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。 低压CVD的设计就是将反
22、应气体在反应器内进行沉积反应时的压强降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa) 下的一种CVD反应。 由于低压下分子平均自由程增加，气态反应物与副产品的传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。具有沉积速率高，均匀性好，薄膜较为致密等优点。,32,2019/11/24,3PECVD,1. 什么是等离子体（Plasma）？ 以高浓度电荷（电子、离子）为主要成分的物质第四态； 高能离化气体团，整体电中性，但含有高浓度离子和电子； 电子不再被束缚于原子核，而成为高能自由电子； 由电磁场赋能激发、并与电磁
23、场强耦合，电导率极高； 低温等离子体处于非热平衡态 (T整、Te )； W. Crookes 发现 (1879)，I. Langmuir 命名 (1928)。,2. 概念在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、 电弧、射频、微波等手段促使反应气体放电产生等离 子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。,3. 基本特征： 应用等离子体的CVD方法； 采用低温等离子体（当地温度、电子温度）； 沉积时，基片温度很低； 薄膜性能比其它CVD方法更佳。,闪电产生大量等离子体,33,2019/11/24,在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应
24、气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。,显著优点：1. 降低气相沉积的反应温度，提高沉积速率。可以在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。2. 提高成膜质量。,34,2019/11/24,人们把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，亦称为等离子体化学气相沉积，或等离子体化学蒸汽沉积。 PCVD按等离
25、子体能量源方式划分，有直流辉光放电（DC-PCVD），射频放电（RF-PCVD）和微波等离子体放电（MW-PCVD）以及螺旋波CVD、光CVD等。,35,2019/11/24,4.MOCVD,金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已熟知的化学气相沉积（CVD）发展起来的一种新的表面技术，利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积的方法，主要利用化合物半导体气相生长方面。 在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。 与一般CVD的区别仅仅在于其反应物
26、为气态的有机金属化合物，其沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性较好，主要用于各类化合物半导体材料的外延生长。,36,2019/11/24,5.LCVD,激光化学沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。 激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气体分子或衬材表面分子相互作用的工程。 按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的，后者利用高能量光子可以直接促进反应气体分子的分解。,37,2019/11/24,化学气相沉积法合成生产装置,1. 气相反应室 气相反应室的核心问题是使制得的薄膜
27、尽可能均匀。 由于CVD反应是在基体的表面上进行的，所以也必须考虑如何控制气相中的反应，能及时均匀地控制气流。 此外，反应生成物还必须能放便取出。 气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。,38,2019/11/24,2. 常用加热方法 化学气相沉积的基体常用加热方法是电阻加热和感应加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。此外，红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。 激光加热的特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的.,39,201
28、9/11/24,3. 气体控制系统 在CVD反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予以精确控制。 目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。,4. 排气处理系统 CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通过水洗后，经过中和反应后排放处理。 随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。,40,2019/11/24,除上述所介绍的组成部分外，还可根据不同的反应类型和不同沉积物来设计沉积反应室的内部结构，在有些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体
29、增强型或其它能源激活型的装置中等。,41,2019/11/24,(1) 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置,42,2019/11/24,上图为常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。 （a）是最简单的卧式反应器；(b)是立式反应器；(c)是桶式反应器。 三种装置不仅可以用于硅外延生长，也较广泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延层生长；还可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜的沉积。 由装置的变化也可以看出逐步增加每次操作的产量，（a）装置34片衬底， (b)的装置中可以放618 片/次。(c)的装置可以放置2430片/次。但是这样的变化仍然远远满足不了集成电路迅速发展的需要
30、。,43,2019/11/24,(2) 热壁LPCVD装置,右图为热壁LPCVD装置，该装置及相应制备工艺的出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。 LPCVD反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。,气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以石英所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。沉积反应所剩下的废气，则经由真空系统而从CVD设备里被排出。,44,2019/11/24,LPCVD采用直
31、立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上单面沉积薄膜，所以每一格可以背靠背地安插两片硅片。 如果每格的片间距为5mm，那么在600mm长的反应区就能放置200片。低压下沉积气体分子的平均自由径比常压下大得多，相应的分子扩散的速率也大得多。 由于气体分子输送过程大大加快，虽然气流方向与硅片垂直，反应的气体分子仍能迅速扩散到硅片表面儿得到均匀的沉积层。 在现代化的大规模集成电路工艺里。以热壁LPCVD进行沉积的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。 工艺所控制的温度，大约在400850左右。压力则在数个Torr到0.1Torr之间。 因为这种CVD的整个反应室都在反应温度下，因此管壁也会有对
32、等的沉积，所以炉管必须定期加以清洗。,45,2019/11/24,(3) 等离子体增强CVD装置,等离子体增强CVD装置通过等离子增强使CVD技术的沉积温度下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。下图为(PECVD)装置。,(a) 一种简单的电感耦合产生等离子的PECVD装置,(b)是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体 。,46,2019/11/24,为了降低反应所需要的温度，PECVD在CVD工艺里已逐渐成为主要的薄膜沉积手段之一。现在在大规
33、模集成电路工艺上所用的PECVD反应器，大都是采用每次只处理一片基片的“单一基片式”的设计，以确保基片表面沉积的均匀性得以控制在理想的范围之内。,47,2019/11/24,除了射频等离子体CVD，还有微波辅助PECVD,采用工业应用的2.45GHz的微波，波长约12cm，利用波导或天线将其能量耦合至CVD装置的等离子体中，微波电场与等离子体中的电子发生相互作用，使电子周期性地往复振荡，同时获得能量而加速，电子则不断与气体分子碰撞使之电离。应用较多的是ECRPECVD,即电子回旋共振等离子体CVD。电子回旋共振CVD可在较高的真空度下，使反应气体有极高的电离率，等离子体有极高的反应活性。ECR
34、cvd具有极好的台阶覆盖能力，即使有深沟也可实现均匀覆盖，同时所制备的薄膜密度高，性能好，此外，还具有低压低温沉积、可控性好，沉积速率高，污染小等优点，广泛应用于二氧化硅、非晶硅薄膜的沉积以及各种薄膜的刻蚀等方面。,48,2019/11/24,(4) MOCVD装置,MOCVD设备一般由四部分组成：反应室、气体管道系统、尾气处理和电气控制系统。 设备一般采用一炉多片的生长模式，常用的MOCVD系统分为两类；立式与卧式： 在常规的立式设备中样品是水平放置的，并且可以旋转，反应气体由生长室的顶部垂直于样品进入生长室； 在常规的卧式设备中，反应气体则平行于样品表面能进入生长室，垂直于样品方向没有气体
35、进入。,49,2019/11/24,MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面： 获得大面积和高均匀性的薄膜材料； 尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料； 把MOCVD设备设计成具有多用性、灵活性和操作可变性的设备，以适应多方面的要求。,50,2019/11/24,化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过程控制,化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的、用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。CVD从理论上很简单，实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的。,51,2019
36、/11/24,反应室内的压力 晶片的温度 气体的流动速率 气体通过晶片的路程 气体的化学成份 气体的比率 反应的中间产品起的作用 是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应,52,2019/11/24,沉积薄膜的质量： 薄膜厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性 薄膜的化学配比（化学成份和分布状态） 结晶晶向和缺陷密度 薄膜的粘附性等,53,2019/11/24,一种新的薄膜制备技术-原子层沉积技术Atomic Layer Deposition(ALD)原子层沉积（ALD）是一种真正的“纳米“技术，以精确控制的方式沉积几个纳米的超薄薄膜。 原子层沉积的两个限定性特征-自约束的原子逐层生
37、长和高度保形镀膜-给半导体工程，微机电系统和其他纳米技术应用提供了许多好处。 原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处,但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。,54,2019/11/24,原子层沉积（atomic layer deposition，ALD），又称原子层沉积或原子层外延（atomic layer epitaxy） ，最初是由芬兰科学家提出,由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程，沉积速率低，直至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。但是到了2
38、0世纪90年代中期，人们对这一技术的兴趣开始不断加强，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而器件中的高宽比不断增加，这样所使用材料的厚度降低值几个纳米数量级。因此原子层沉积技术的优势就体现出来，如单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来，而沉积速度慢的问题就不重要了。,55,2019/11/24,原子层沉积的优点因为原子层沉积工艺在每个周期内精确地沉积一个原子层，所以能够在纳米尺度上对沉积工艺进行完全控制 即使在非常高的纵横比和复杂结构的条件下，保形镀膜也能够实现 可实现无针孔和颗粒的沉积很多种类的材料都可以采用原子层沉积:氧化物：包括
39、HfO2, HfSiO, Al2O3, Ta2O5, TiO2, La2O3, SiO2, ZnO氮化物，包括TiN, TaN, AlN, SiNx, HfN金属，包括Ru, Cu, W, Mo,56,2019/11/24,二、薄膜沉积的电化学方法,电化学镀膜方法,概念：电流通过在电解液中的流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。具体地，即利用电解反应，在电解反应：指电流通过 电解液 或 熔盐 所引发的电化学反应。 基础知识： 法拉第电解定律：电流通过电解质溶液时，流经电极的电量 与 发生电极反应的物质的量 成正比。 (Faraday，1833) 即电极上析出或溶解物质的总量 法拉第
40、常数（F）：1 mol电子的电量被定义为法拉第常数（F）： F = NAqe = 6.021023 个/mol 1.602210-19 C/个 = 96,500 C/mol 例如：要从含 Mn+ 离子的溶液里电化学沉积 1 mol 金属M，需要通过 n mol个电子：Mn+ + ne M 所以：由含Ag+ 的电解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 库仑的电量，即26.8 Ahrs， 而将 1 mol 的二价Cu2+离子在阴极上还原成Cu，则需要193,000 C的电量（nF） 因此：法拉第定律反映电解过程中的电荷迁移总量与物质反应总量间的定量对应关系。 电化学沉积薄膜的规律：沉积物
41、质通量满足：,j 电流密度； m 沉积物质量； t 沉积时间； A 薄膜面积； M 沉积物的分子量； t 沉积时间； 效率因子 ( 1),57,2019/11/24,薄膜沉积的化学方法,一、概念：在含有被镀金属离子的溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电， 从而在作为阴极的基片表面还原出金属，获得金属或合金薄膜的沉积。 二、沉积装置： 1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极构成； 2）电流通过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜； 3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在； 4）电解液主要是离子化合物的水溶液。 三、镀膜原理： 阴极表面存在电场很强的双电层区 (厚约30 nm)， 阳离子在该电场
42、作用下相继发生下列过程：脱H 放电 (中和) 表面扩散 成核 结晶 最终在阴极表面形成金属或合金薄膜的沉积。 四、特点： 1、薄膜生长速度快；2、基片无形状限制； 3、过程难控制；4、残液环境危害大；5、只能在导电基板上沉积金属 (合金)薄膜。 五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（MoSe2等）。,2.1 电化学镀膜方法 1、电镀,电镀（银）装置的示意图,电子,阳离子,电解液,阳极（溶解）Anode,阴极（沉积）Cathode,直流电源,58,2019/11/24,二、镀膜原理： 1）阳极为目标金属，阴极一般采用石墨电极； 2）薄膜生长为动态平衡过程，既有金属氧化物 的形成，也有阳极金属
43、及其氧化物的溶解； 3）总反应式为：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 实际上由 4 个子反应构成： 阳极金属溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地点：阳极-电解液界面（后期为孔道底部） Al3+ 在强电场作用下迁移并形成氧化物：2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+地点：氧化物-电解液界面 氧化物中的O2- 在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面， 并使金属氧化：2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反应生成的H+ 在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应： 6H+ + 6e- 3H2,2 薄膜沉积的化学方法,一、概念：在适当的电解液中，采用Al、Mg
44、、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极， 并赋予一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜的方法。,2.1 电化学镀膜方法 2 阳极氧化,阳极氧化生长薄膜的电化学原理示意图 （强电场是荷电粒子迁移的驱动力）,59,2019/11/24,三、主要特点： 1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应； 电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜； 阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。 2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。 3）生长初期主要为氧化物膜的生成 + 金属的溶解； 生长后期（
45、氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在 电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自 外加电场势能。 4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj： Dmax = kVj （k 材料常数） 5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域 应用极为广泛！ 四、主要应用：各类铝合金、钛合金的表面钝化、美化、硬化处理！,2 薄膜沉积的化学方法,2.3 电化学镀膜方法 2.3.2 阳极氧化,铝阳极氧化样品示例,60,2019/11/24,一、概念：在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原， 并沉积在基片表面上形
46、成金属/合金薄膜的方法。 二、与电化学方法的本质区别：电 镀：反应驱动力来自外加电场赋予的能量； 化学镀：反应驱动力来自溶液体系自身的化学势！三、广义分类：注意：1）工程上化学镀一般指第一类狭义化学镀（自催化化学镀）； 2）在其镀膜过程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉积金属本身对还原反应有催化作用，可使镀覆反应得以 持续进行，直至镀件脱离溶液后还原反应才自行停止。 四、化学镀的实例： 1）最简单的化学镀： 铝板助焊层的形成：铝板表面易氧化形成氧化膜而难以挂上焊锡（焊接性能差），怎么解决？铝板酸洗后浸入CuSO4溶液，化学镀Cu形成助焊层：AlCuSO4 CuAl2(SO4)3,2 薄膜沉积
47、的化学方法,3 溶液化学镀膜方法 1 化学镀,61,2019/11/24, 传统镀银制镜： 4AgNO39HCHO (甲醛) 9CO2+ 4NH3 + 4Ag3H2O 2）最常用的化学镀 化学镀镍（镍磷镀）： 镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2） + 次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2） 强还原剂 沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，获得NiP合金薄膜沉积基本反应： 表面催化： H2PO2- + H2O HPO32- + H+ + 2H* Ni的还原：Ni2+ + 2H* Ni + 2H+ 析出氢气： 2H* H2 分解析P： H2PO2- + H* H2O + OH- + P！镀层中总是含 P，所以也称镍磷镀 主要优、缺点： NiP镀层分类及特点：,2 薄膜沉积的化学方法,3 溶液化学镀膜方法, 镀层均匀平整； 工件大小、膜厚无限制； 设备简单、成本低、易实现自动化； 易于获得不同的表面光洁度； 镀液消耗快、废液处理成本高。, 无需电源、加热和复杂工装； 镀层孔隙率较低； 可在盲孔等复杂表面均匀镀膜； 可直接在非导体上镀膜； 镀液寿命有限；,
