1、化学气相沉积技术,目录,化学气相沉积技术的基本概念.化学气相沉积技术的定义.化学气相沉积技术的分类.化学气相沉积技术的发展历程.化学气相沉积技术的基本原理 化学气相沉积技术的基本理论.CVD技术.CVD制备材料的生长机制.化学气相沉积的反应过程 CVD技术在实验室的应用,化学气相沉积技术的基本概念,化学气相沉积技术（CVD）是一种材料表面改性技术。是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的方法。它可以利用气相间的反应,在不改变基体材料成分和不消弱基体材料强度的条件下,赋予材料表面一些特殊的性能。 从气相中析出的固
2、体的形态主要有下列几种：.在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒.在气体中生成粒子,化学气相沉积技术的定义：,化学气相沉积技术的分类,化学气相沉积技术的发展历程,20世纪60-70年代用于集成电路,20世纪50年代主要用于道具涂层,三个步骤,1.产生挥发性物质,2.将挥发性物质运到沉积区,3.挥发性物质在基体上发生 化学反应,原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。,CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述六种反应类型。,热分解反应,氧化还原反应,化学合成反应,化学输运反应,等离子增强反应,其他能
3、源增强增强反应,化学气相沉积技术的基本理论,.CVD技术CVD 技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。,图1 开管系统和闭管系统的反应室示意图,以砷化镓的外延生长为例，说明开管法的工作流程，该例子涉及的化学反应：,开管气流法,特点是反应气体混合物能够连续补充,同时废弃的反应产物不断排出沉积室。,其主要由双温区开启式电阻炉及控温设备、反应管、 载气净化及载带导入系统三大部分构成。,同时，反应器的类型多种多样，按照不同划分标准可以有不同的类型：,.开管法的反应器分为三种，分别为立式、水平式、圆盘式和圆筒式.,.由反应过程的要求不同，反应器可分为单温区、双温区和 多温区.,由上述分析，可以归纳
4、出开管法的优点：,.式样容易放进和取出 .同一装置可以反复多次使用 .沉积条件易于控制，结果易于重现,封管气流法,以ZnSe为例进行说明该方法，其中涉及到的反应过程,这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端 ,管内抽真空后充入一定量的输运气体 ,然后密封 ,再将反应器置于双温区内 ,使反应管内形成一温度梯度。,由上述分析，可以归纳出封管法的优点：,. 可降低来自外界的污染 .不必连续抽气即可保持真空 .原料转化率高,封管法也有其自身的局限性，有如下几点：,.材料生长速率慢,不利于大批量生产 .有时反应管只能使用一次,沉积成本较高 .管内压力测定困难,具有一定的危险性,.C
5、VD制备材料的生长机制,合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固(VS)机制引导的。,.VLS生长机制,在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳米材料和纳米结构应该说是最成功的。VLS 生长机制一般要求必须有催化剂(也称为触媒)的存在。,VLS的生长过程如下：,图2 VLS生长机制示意图,VLS生长机制的特点：,.具有很强的可控性与通用性.,.纳米线不含有螺旋位错.,.杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂(growth promoter)的作用.,.在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且，催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径，而反应时间则是影响纳米线
6、长径比的重要因素之一.,.纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的.,.VS生长机制,该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积、生长成所需要的材料。,VS的生长过程如下：,图3 VS生长机制示意图,VS生长机制的特点：,.VS机制的雏形是指晶须端部含有一个螺旋位错，这个螺旋位错提供了生长的台阶，导致晶须的一维生长.,.在VS生长过程中气相过饱和度是晶体生长的关键因素，并且决定着晶体生长的主要形貌:,一般而言，很低的过饱和度对应于热力学平衡状态下生长的完整晶体,较低的过饱和度有利于生
7、长纳米线,稍高的过饱和度有利于生长纳米带,再提高过饱和度，将有利于形成纳米片,当过饱和度较高时，可能会形成连续的薄膜,过饱和度非常高，得到的是结晶不完全的物质。,表1 VLS与VS生长机制的对比表格,有催化颗粒的存在,并不需要催化剂的参与,杂质的参与对其生长有重要作用,在端部无催化颗粒存在，因此产物的纯度较高,有很强的规律性，可控性好,结构形貌各异，不如VLS机制控制性强,灵活度不大,无生长促进剂的选择所带来的束缚，灵活性很大,.化学气相沉积的反应过程,化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。 （1）反应气体向衬底表面扩散 （2）反应气体被吸附于衬底表面 （3）在表面进行化学反应、表面移
8、动、成核及膜生长 （4）生成物从表面解吸 （5）生成物在表面扩散在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。,图5 CVD设备参考图,自从1991年Iijima 等发现纳米碳管以来在许多科技领域，准一维纳米材料的研究立刻引起了科学家们的极大关注。准一维纳米材料，例如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米晶须和纳米带等，是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维度效应的理想系统。正如2002年Appell在Nature杂志上撰文写道:“纳米线、纳米棒,或称之为纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。”,CVD技术在实验室的应用,准一维纳米材料，特别是准一维氧化物半导体材料是纳米材料领域的研究前沿之一。氧化物半导体是一类重要的功能材料，由于它们一般具有宽禁带以及良好的物理化学稳定性，所以被广泛地应用在透明电极、光波导、传感器、压电等领域。尤其是II-VI 族金属氧化物ZnO 备受到关注，因为它具有大的禁带宽度(3.37eV)和激子束缚能(60meV)，以及和GaN 非常相似的晶体结构，被认为是一种可以替代GaN 的优良半导体材料。而在合成准一维无机纳米材料时, 化学气相沉积法（CVD）是使用最多的方法。,图6 通过CVD法制备的一系列氧化锌特殊结构,谢谢！,
