1、海水中溶解氧的测定_1摘要溶解氧是海洋调查中化学要素部分的重要项目之一。本文综述了几种测定溶解氧的方法的原理和优缺点，为今后的研究提供参考。关键词：海水溶解氧 测定 方法 综述AbstractDissolved oxygen is part of one of the important projects of chemical elements in Marine investigation. This paper reviews the principle, advantages and disadvantages of various methods for the determinat
2、ion of dissolved oxygen, so as to provide reference for future research.Keywords: seawater dissolved oxygen; determination; method; Review1、引言海水中的溶解氧和海中动植物生长有密切关系，它的分布特征又是海水运动的一个重要的间接标志。因此，溶解氧的含量及其分布变化与温度、盐度和密度一样，是海洋水文特征之一。研究溶解氧可以知道大洋各深度上生物生存条件；了解大洋环流；含氧量特征是从表面下沉的海水的“年龄”的鲜明标志；确定各深度海水与表层水之间的关系。目前，测定溶
3、解氧的最常用方法有碘量法和分光光度法，另外，为了弥补常用方法在测定过程中出现的误差，其它一些更快捷更标准的溶解氧测定法也逐渐被采用，如氧化电极法、荧光淬灭法等。2、碘量法在装好的待测试样中迅速加入固定剂 MnS04 和碱性 KI 溶液，此时溶液中形成 Mn(OH)2 白色沉淀，水样中的氧将继续把 Mn(OH)2 氧化为 Mn(OH)3 棕色沉淀或 MnO(OH)2。然后加入酸，则 Mn(OH)3 氧化碘化钾，生成碘单质，再用Na2S2O3 标准溶液滴定碘。根据标准溶液 Na2S2O3 的用量计算水样中氧的含量。-1综上所述，溶解氧的测定大致可分为以下三步：取样及样品中氧的固定；酸花将溶解氧定量
4、转化为游离碘；用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘，求出溶解氧的含量。有关反应 MnS04+NaOHMn(OH) 2+Na2SO4（白色）2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2 Mn(OH) 3（棕色）或 Mn(OH)2 + 1/2O2 MnO(OH) 2 2 Mn(OH)3 + 6H2SO4 + 2KI 2MnSO 4 + 6H2O + I2MnO(OH) 2 + 4H+ + 2I - Mn 2+ + 3H2O + I2 I3- +2S2O32- 3I - +S4O62-自从温克勒法(Winkler)用于海水分析， Winkler 法简便、易于掌握、设备简单，大大简化了测定溶解氧的方法，在没
5、有干扰的情况下，此方法适用于各种2溶解氧浓度大于 0.2mg/L 和小于氧的饱和浓度两倍(约 20mg/L)的水样。 -2虽然碘量法准确、精密，但受多种杂质的影响且操作繁琐、费时，不利于大批量样品检测。在具体的实验操作中有许多的误差来源，降低了实验结果的准确性。例如：(1)滴定操作时或在滴定开始之前，酸性溶液中碘的挥发损失。(2)已酸化的试液在光的作用下，可能产生碘化物的光氧化作用，使结果偏高。(3)试剂中通常会含有某些杂质，例如：浓硫酸中常含有 NO2、有机物等杂质，这些杂质会引起严重误差。配制碱性碘化物试剂中存在碘酸盐，会产生正误差，而试剂中存在还原性杂质，又会产生负误差。(4)所用试剂中
6、氧的存在而又无法修正时，会导致某种小的系统误差。(5)碘量瓶如果没有彻底清洗干净，稍有一点残存的锰，均会使结果偏高。(6)硫代硫酸钠标准溶液在标定过程中的失误所引起的误差。以碘量法为基础，研究出了碘-淀粉光度法。3、碘-淀粉光度法由于碘与淀粉反应生成蓝色络合物，此络合物在 574 nm 波长处有吸收峰,故可以用光度法测定水样中的溶解氧。取样后，迅速在样品中加入硫酸锰与碱性碘化钾，生成氢氧化锰沉淀,此时氢氧化锰性质极不稳定,迅速与水中溶解氧化合成三氧化二锰，待沉淀到样品瓶一半高时（约一小时）加入硫酸与沉淀物反应而释放出游离的碘而使溶液中呈现蓝色。用光度法在 574 nm 波长处测得其吸光度。从由
7、碘酸钾标准溶液作为溶解氧标准所制作的标准曲线上查得试样中溶解氧的含量,对显色的条件作了系统试验并选定了优化的反应条件,溶解氧的质量浓度在 0.0270.80 mg/L 之间符合朗伯比耳定律。 -3本方法依据碘量法中可以析出与溶解氧相当的碘,利用碘与淀粉显色的原理,采用光度法测定水体中溶解氧,方法简便易行,采用基准物碘酸钾作为溶解氧标准, 克服了原有碘量法中用硫代硫酸钠作为溶解氧标准溶液不稳定的缺点，减少了误差来源。但由于此方法是以碘量法为基础，虽然减少了滴定误差，但没有减少碘量法中其他的误差来源。4、Clark 溶氧电极法(电流测定法)Clark 溶氧电极法是利用测定样品中的溶解氧穿过透气薄膜
8、在电解液中还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流的原理。通过测量扩散电流来测定溶解氧的含量。 -5Clark 溶氧电极的薄膜只能透过气体,透过气体中的氧气扩散到电解液中,立即在阴极上发生还原反应: -602+2H20+4e4OH -(3 一 1)在阳极,如银一氯化银电极上发生氧化反应:4Ag+4Cl4AgCl+4e(3 2)公式 (3 一 1)和公式(32)中产生的电流(e)与氧气的浓度成正相关,测定此电流大小，就可以得到水中溶解氧(DO)的浓度。溶氧电极法的测定速度比碘量法要快，操作简便，干扰少，误差来源较少。同时，对于一些色度，浊度高的水样，含铁水样或是能与碘发生反应的水样，由于选择性透气膜有
9、识别和保护作用，溶氧电极法不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响。除此之外，还能够现场自动连续测样。但是因其测量过程消耗氧气，电极覆盖的塑料半透膜,不仅能透过氧气,而且也能透过其他气体如二氧化碳和水汽等；氧还原使电极表面溶液 pH 值逐渐增高,久之则生成3沉积层 4；且透气薄膜扩散系数对测量精度和响应时间都有严重的影响，在使用过程中需要经常更换电解液和透气薄膜等因素，都会导致仪器普遍存在准确度低、稳定性差等问题。张葭冬 -7对膜电极的精密度作了研究，用膜电极法测量溶解氧的标准偏差为 0.41mg/L,变异系数 5.37%，碘量法测量溶解氧的标准偏差为 0.3mg/L，变异系数为 4.8
10、1%。同碘量法做对比实验时，每个样品测定值绝对误差小于 0.21mg/L，相对误差不超过 2.77%，两种方法相对误差在2.52% 2.77%之间。此方法并不是最理想的测定方法。经过不断地改进，总结，目前研究出了荧光淬灭法测定水中的溶解氧。5、荧光淬灭法荧光淬灭法是基于氧分子对荧光物质的淬灭效应原理，根据样品溶液所发生的荧光强度来测定样品溶液中荧光物质的含量。此方法的原理是：某些光敏物质的原子受激后，会以发射荧光的形式返回基态，而氧分子的存在会对这一行为产生干扰。可以根据样品溶液中经溶解氧荧光淬灭后所剩余的荧光强度来测定其溶解氧含量。其关系可用Stern-Volmer 来描述: I/I0 =
11、0/= 1 + KQ式中: I 0，I, 0,无氧气和有氧气条件下的荧光强度和寿命; Q溶解氧的浓度; K Stern-Volmer 常数 -9溶液中荧光物质分子F 和淬灭分子 Q相互碰撞而引起淬灭的过程可简单表示为:F+hvF*(吸光过程)F*F+hv(荧光过程)F*+QF+Q*(淬灭过程)测量原理图这种方法克服了碘量法、光度法的不足，具有很好的光化学稳定性、重现性、无延迟、精度高、寿命长,可对水中溶解氧进行实时在线监测，其测量范围一般为 0- 20mg/L，精度一般1%，响应时间必 60s。 -84溶解氧淬灭法与碘量法的对比实验数据检测精确度同碘量法比较结果相差0.2mg/L,准确性较好。
12、荧光光度法是近年来测定溶解氧比较前沿的方法，不耗氧，无需参比电极，没有电磁场的干扰等优点，使其发展很快。但是在用荧光光度法测量过程中荧光剂会出现流失现象，导致测量结果出现偏差，所以要适时补充荧光剂的量。以该种方法为主要原理测量溶解氧的光化学传感器正在被研究开发。6、结论与展望随着科技的发展，测定水中溶解氧的方法也已经从单一变为多样化。经过几代科研人员的努力以及前人给我们的启示，测定方法从简便、易于掌握、设备简单的碘量法到如今可以在线监测的荧光淬灭法。目前，新的研究成果还不断出现，特别是光化学传感器技术的发展引人注目，计算机控制的微型光化学传感器(IOC)、集成化生物传感器(IB)和集成化光生物
13、化学传感器 (IOB)是新一代体积小、灵敏度高、稳定性好、成本低、可批量生产的化学传感器，在环境监测、医疗卫生、生物工程和机械工程等方面有重要应用前景。我相信在不久的将来我国定会研制出具有世界领先水平的传感器，更好的帮助我们了解海洋。在上述的方法中，各有各的不足，但各自也有其独特的优点，综合操作，成本，简易程度等方面因素，我认为采用分光光度法比较好。此法既有碘量法的简便、易于掌握、设备简单，又克服了碘量法滴定所带来的误差，大幅度的提高了测定准确度。特别是在教学方面，此法最为适合。参考文献1陈浩，苏杭，李庆等.水中溶解氧的测定J.分析科学学报， 2005,21（2）：5215-216.2袁东，付
14、大友，张新申等.溶解氧的测定方法研究进展J.皮革科学与工程,2006,16(3):42-46.3沙鸥,马卫兴，钱保华等.淀粉光度法测定水中溶解氧含量J.理化检验-化学分册,2006,45(4) :448-450.4张荣坤,罗颖华,万祯等. 海水溶解氧测定方法的研究J.海洋学报，1980,2（4）:71-85.5尚景玉,唐玉宏.溶解氧传感器研究进展J.微纳电子技术， 2014,51（3）:168-175.6戴文源,孙力. 基于荧光淬灭效应的光学溶解氧检测仪的研究与开发D .安徽：安徽农业大学，2008.7戴文源,孙 力.水体溶解氧检测方法J.安徽农学通报 .2007,13(19):77-79.8初凤红，叶 磊，杨俊杰等. 基于探测荧光寿命的溶解氧浓度测量系统J. 上海电力学院学报,2011,27(4):405-407.9张霞冬.膜电极法与碘量法测定长江水溶解氧的对比试验J.环境保护科学,1994,(67):74-75.
