1、第四章4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例 41 假定 A 与 B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、10 万和 20 万，相应的重量分数分别为： A 是 0.3、0.4 和 0.3，B 是0.1、0.8 和 0.1，计算此二试样的 、 和 ，并求其分布宽度指数 、 和多分散系数 d。 解：（1）对于 A（2）对于 B例 42 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、2 万和 3 万，今测得该试样的数均相对分子质量 为 2 万、重均相对分子质量 为 2.3 万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。
2、 解：（1）解得 ， ，（2）解得 ， ，例 43 假定 PMMA 样品由相对分子质量 100，000 和 400，000 两个单分散级分以 1：2 的重量比组成，求它的 , 和 ，(假定 a0.5)并比较它们的大小 解：可见 例 44 一个聚合物样品由相对分子质量为 10000、30000 和 100000 三个单分散组份组成，计算下述混合物的 和(1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的 10000 和 100000 两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价 值.解：（1）（2）（3）当比例为 0.145
3、:0.855 时 ， ，当比例为 0.5:0.5 时， ， ，当比例为 0.855:0.145 时， ， ，可见，组成接近时 d 值较大。故用 d 值衡量是合理的。 例 4-5 假定某一聚合物由单分散组分 A 和 B 组成， A 和 B 的相对分子质量分别为 100,000 和 400,000。问分别以（1）AB12（重量比）；（ 2）AB21 混合样品，混合物的 和 为多少？（3）AB 12，a0.72，计算 ，并比较 、 、 的大小。解：（1） 1/100,000110-5=2/400,0000.510-5=2.010-5（2） 2/100,000210-5=1/400,0000.2510
4、-5（3）所以， *例 4-6 两种多分散样品等重量混合，样品 A 有 100,000， 200,000。样品 B 有 200,000， 400,000。混合物的 和 是多少？解：式中：下标 代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，（混合物）（混合物）式中： 是混合物中 组分的重量分数。本题若 1g， 1g，则=注意，虽然每种样品的多分散系数均为 2，但混合物的多分散系数增大为 2.25。*例 4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有 20解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为 80，000 时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量( )各为多少?解 由 M
5、0 和 2M0 组成， 由 即 M0 =48,000由 例 4-8 数量分布函数 时，证明数均相对分子质量 和重均相对分子质量 间有如下关系： 解：将 代入 积分 即例 4-9 下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中 30时的溶胀因子 。以（ 5 3）对 M 作图，并用公式说明具有线性关系的原因。M/103(g?mol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解：（图 4-2） 根据 Flory-Krigbaum 理论，5 32Cm1(1- /T)M式中：Cm 为常数，1 为熵参数。（ 5 3）与 M 成正比。4.1.2 多分散系数和分布宽度指数 例 4-10
6、(1)10mo1 相对分子质量为 1000 的聚合物和 10 mo1 相对分子质量为 106 的同种聚合物混合，试计算 、 、 和 ，讨论混合前后 和 的变化.。 （2）1000g 相对分子质量为 1000 的聚合物和 1000g 相对分子质量为106 的同种聚合物混合，d 又成为多少？ 解：（1）混合前各样品为单分散 ，说明混合后 均变大。 组分 1 1000 1000 1062 106 1000 109（2） 例 4-11 试由定义推导出分布宽度指数解： *例 4-12 在 25辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每 10 秒种有一个单体加到链上假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计如果丙烯酰胺晶
7、体受到辐照 500 秒之后把聚合物立即分离出去 将是多少?解：由于没有链终止，分子总数 N 为常数（不变）。如果链节相对分子质量为 M0 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例 4-13 两个多分散样品以等重量相混合样品和 ,样品 B 有和 推导混合物的 和 的表达式，并计算它们的值.定义 解：这里 x 代表混合物的每一个多分散组分。 （混合物） （1） 定义 （混合物）（混合物） （2） 式中 为混合物中组分 x 得重量分数 令 WA1g， WB1g 例 4-14 理论上下列各种反应的多分散指数 应为多少? a 、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止) ；c、自由基聚合(双基岐
8、化) ；d、阴离子聚合(活性聚合物) 解： ， ， ， 4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法 例 4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定 1.5 克的聚酯用去 0.1N 的 NaOH 溶液 0.75 毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的摩尔数为例 4-16 中和 10-3kg 聚酯用去浓度为 10-3moldm 的 NaOH0.012dm3，如果聚酯是由 羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量 解：聚酯的摩尔数为例 4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中 AZBN 分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终
9、止，并假定没有支化原 AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数 2.5108如果产生 PS0.001kg 具有每秒 3.2103 的放射活性，计算数均相对分子质量 解：PS 中含有 AIBN 的摩尔数为因为一个 AIBN 分裂成两个自由基，而偶合终止后 PS 分子也具有两个 AIBN 自由基为端基，所以 PS 的摩尔数也是 。 4.2.2 沸点升高、冰点下降法 例 4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差 T，检流计读数 d 与 T 成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（ M=892 克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20103g/mL，测得 d 为 786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的
10、相对分子质量，浓度和 d 的关系如下表： c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 d 311 527 715 873 1109 试计算此试样的相对分子质量。 解：（1）标定时， 已知 即 （2）测定时， 即 以 对 作图，外推到 c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81d/c 10-3 60.98 72.39 80.97 85.59 93.90从图 4-3 得 图 4-3 d/cc 关系曲线 4.2.3 膜渗透压法 例 4-19 某种聚合物溶解于两种溶剂 A 和 B 中，渗透压 和浓度 c 的关系如图 4-4 所示： （1）当浓度
11、c0 时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线 A 的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B 是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得 Mn， （2）A2（3）B 为 溶剂（劣溶剂） 图 4-4 渗透压 和浓度 c 的关系曲线 例 4-20 在 25的 溶剂中，测得浓度为 7.3610-3g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压为 0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数 A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 解： 状态下， 已知 ， ， ， 结果是数均相对分子质量。 例 4-21 按照 溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是 10，000，在室温 25下，浓度为 1
12、.17gd1，你预期渗透压是多少? 解： 溶剂， （若 R0.0082， ） 例 4-22 于 25，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： c103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压（g/cm2） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数 A2 和 Huggins 参数 1。已知 （甲苯）0.8623 克/毫升，（聚苯乙烯）1.087 克/ 毫升。 解：以 对 作图或用最小二乘法求得 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.
13、174 0.184 （1）截距 （2）斜率 （3）图 4-5 关系曲线 例 4-23 PS 的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是 。将下式 以 对 作图，从截距求 M，从斜率求 Flory-Huggins 常数 。 已知高分子 PS 比容 ， ，M1，1 分别为甲苯的相对分子质量和密度。 解：从图 4-6 中得截距得斜率 ， 例 4-24 从渗透压数据得聚异丁烯( 2.5105)环己烷溶液的第二维里系数为 6.3110-4试计算浓度为 1.010-5g1 的溶液之渗透压(25 ) 解：c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68/gcm-2
14、0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.6c/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.8 5.38 7.8 8.68103.1 109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6可见 项可以忽略，由 c 太小。 例 4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于 20下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度 h 表示，氯仿的密度是 1.48g/cm3，求数均相对分子质量。 浓度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 h/cm 2.829 1.008 0.521 0.275 解： c (g/dl) 0.57 0.28 0.1
15、7 0.10 (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407 7.345 5.329 4.536 4.070作图例 4-26 聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是 298。将式的右边第三项移行所得的量 对作图，从它的截距和斜率求相对分子质量 M， Flory-Huggins 常数 。 0.9259cm3/g ， ， 、 分别为甲苯的相对分子质量、密度。 /10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 /gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60解：代入常数值，则 为 / 6.271
16、04 2RT/M2.03105 （ ）如图 4-7 所示。 从截距79，得 0.443，从斜率0.116105，得 M3.2105g/mol 。 图 4-7 （ / 6.27104 2）c 关系图 例 4-27 一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为 428,000gmol，25在氯苯溶液中测得第二维里系数 94.5cm3/g，已知 25氯苯的密度为1.119cm3，计算该聚合物的 7.010-6mol/dm3 氯苯溶液的渗透压(g/cm3)假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值 解：浓度假定为理想溶液 可见为 1.3 倍，不可忽略。 例 4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图 4-8 的结果，试比较 1、2、3 三结果所得相对分子质量的次序；若 1 和 3 是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？若 1 和 2 两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？
