1、高分子科学发展简史高分子科学是由高分子化学和高分子物理两个重要的分支组成的。其中，高分子化学作为化学的一个分支学科，是在 20 世纪 30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面，在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻 纤 维 和竹材纤维发明了对世 界 文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。欧 洲 工 业 革 命 之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使
2、人们去研究和开发高分子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。1530 年，欧洲人恩希拉介绍了在巴 西 、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯 尔 在 1763 年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823 年，马 辛 托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1826 年，Faraday 指出天然橡胶的化学式是 ，每一个单元含有一个双键。 1832 年185085HC年，人们终于反复的试验，使天然橡胶
3、经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜 夫 和美国人古德意完成的。同时，科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1839 年Simon 发现苯乙烯液体加热后可变成聚苯乙烯固体。1832 年1845年，通过勃莱孔诺和申拜思的努力，制得了硝 化 纤 维 ，这一成果曾在一战时用为制作无烟炸 药 。之后，二硝酸纤维被他的同事制作模塑制品，但因其硬度太高而不易制造。1872 年，海得以梓脑作为增塑剂，用二硝酸纤维制成了柔韧的塑 料 ，后被广泛用于制作照相底片及电 影 胶 片 等等。1885 年，法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用 NH4HS 进行脱硝处理，得到了人造丝。这一成果在
4、 1889 巴 黎 博览会展出之后，于当年建立了最早的人造丝工厂。1892 年，英国人克 劳 斯 和贝汶，在 1844 年制得的脱硝硝化纤维的基础上，用氢氧化纳和二 硫 化 碳 进行再处理，得到了粘胶纤维，其性能比夏东奈的人造丝更好。1903 年，迈 尔 制得了醋酸纤维。在成功实现了对橡 胶和纤 维 素 的改性之后，人们转而注意到了高分子合成的试验，在一时期，科学家们通过努力，实现了对两种高分子化合中物的人工合成。首先是酚 醛 树 脂 ，再者是合成橡胶。1872 年，拜 尔 就已提出来，苯酚和甲醛在酸的作用下，能够形成树脂状的物质。克莱贝格在1891 年，对这种树脂状物进行了浓盐酸处理，得到了
5、一种多孔物质，该物质不能烧熔也难溶于水，遗憾的是由于无法结晶提纯，他不得不终止了实验。直到 1970 年，美国人贝 克 兰 利用对反应的控制，得到了两种不同的树 脂 ，一种是可溶的树脂，叫作虫胶代用品，是第一步实验的产品；另一种是不溶也不熔的树脂，是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入本粉，则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料酚醛树脂产生了，它被推广用作制造绝缘材料。高分子化学-实验研究 1909 年，霍 夫 曼 和库特尔首先提出了关于 C5H8 的热聚合专利。1910 年，海立斯和麦修斯用钠做试验，也得到了 C5H8。1912 年，美国纽 约 展出了用合成橡胶制成的轮 胎 ，从而向世
6、界宣布橡胶的人工合成实现了。长期以来，人们对某些高分子物质的研究取得了一定的成果，但对其内部结构研究还较肤浅。1913 年，通过威 尔 斯 仄特和崔曼 斯 特 等人的研究，得出了淀粉的通式为（C6H10O5）n，而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖，然而，直到 1922 年，霍厄塞仍然认为淀粉的溶 液 具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部分价键”而聚集在一起的原因。1906 年，费歇尔提出它具有多肽结构，并合成了分子量接近 1000 的多肽。1910年，华 克 斯 不同意海立斯的环式结 构 单 元 ，因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元，靠“部分”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说，天然
7、橡胶通过干馏并不能得到海立斯所说的环式结构单元，并且天然橡胶与溴反应后仍然保留着像胶，然而这时已经没有双键，更不可能有所谓“部分”价键。1920 年，有机化 学 家 毕克斯以关于聚合反应一文对以上的各种观点进行了反驳，他不同意把天然橡胶和纤维素的结构归结为多元的环的物理缔合方式，并明确提出，成为环状化合物和成为共 价 键 结构的长链高分子化合根本不是一回事。毕克斯于 1922 年，将天然橡胶加氢，发现其“溶液”仍然具有胶 体 性质。基于以上的成果，他在 1924 年明确提出了天然橡胶分子是高分子量的大分子，并认为这些高分子量的大分子不管溶于何物，其胶体是与小分子缔合得来的胶体是不同的。毕克斯的
8、这种大分子的概念提出以后，在当时并没有立即接受，不少化学家仍然坚持环式结构的见解。1926 年，斯本先和多 尔 研究指出，前人认为整个分子不含大于晶胞的观点是错误的，他们认为纤维素分子可以从一个晶胞长入另一个晶胞而成为直链形状。1928 年，施道丁格表示同意这个观点，并进一步提出，纤维素和橡胶分子的晶胞的大小或晶体的大小与线形高分子的长度无关，其依据是一个大分子可以通过好些晶胞从一个结晶区越过无定形区从而进入另一个结晶区。这恰恰是对当时存在的环式结构说的一个有务指正。1928 年，迈耶和马 克 提出他们的观点，说橡胶分子的硫化就是使大分子间形成共 价 交 联 ，区别了线形高分子与网状高分子。1
9、930 年，施道丁格又进一步提出了高分子稀溶液的粘度和分子量之间的关系，从而引起了定量测定高分子分子量的兴起。1932 年，施丁格发表了一部关于高分子有机化合物的总结性论著，高分子化学建立了。在此之后，高分子化学理论迅速发展，高分子工业也蓬勃兴起。以后的 40 年间高分子化学及工业达到飞速发展阶段。第 二 次 世 界 大 战 刺激了高分子化学和化学工业的发展，德 国 首先合成了橡胶，美国也加速发展高分子工业。战后由于消费品的需求量增加，高分子化学的系 统 研究 大规模地开展起来。中 国 的高分子化学及高分子工业也是在战后，特别是 1949 年之后，才真正成长发展起来。高分子化学的发展主要经历了
10、天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性、合成高分子的生产和高分子科学的建立四个时期。从三十年代起随着合成高分子的发展而逐渐建立起来与高分子相关的反应动力学、化学热力学、结 构 化 学 、高分子物理、生 物 高 分 子 等分支学科，形成了一门系统的高分子科学。而另一个重要分支高分子物理，在过去的近一百年中取得了突飞猛进的发展。如今高分子材料已经不再是金属、木、棉、麻、天然橡胶等传统材料的代用品，而是国民经济和国防建设中的基础材料之一。国际上，随着“高分子化学”研究于 19 世纪后半页渐渐走上舞台，对这些高分子化合物的性质研究，结构研究，也渐渐引起了学者们的重视。早在 1882 年，一些学者开始
11、用沸点升高，冰点降低以及半渗透膜方法来测定硝酸纤维素酯，天然橡胶，淀粉等高分子的分子量。当时认为这些分子是分子量为 1000 左右的大分子，是小分子结构单元彼此用次价键结合堆积而成。19 世纪 20 年代初，有人用 X射线衍射研究了纤维素纤维的结构，认为纤维素晶胞含 4 个C6H10O5 基元，从而更进一步支持了“大分子是小分子结构单元间因次价键堆积而成”的学说。Staudinger 发表了“聚合反应”的论文，提出了高分子是由小分子经聚合反应而生成，并非因次价键堆积而致。之后 Staudinger又证明了高分子是聚合物学说的正确。至 1930 年，在德国胶体化学年会上，多数学者承认了聚合物学说
12、。此后的高分子结构，性质研究，才由小分子的物理化学研究，胶体研究，真正进入到高分子概念为主导的研究领域，从而形成了“高分子物理”学科。初期的“高分子物理”研究，基于对高分子化合物分子量的测定，固体聚合物的性质，加工中聚合物熔体流动性质的兴趣，形成了三个主要研究领域，即高分子分子量的测定及高分子溶液的研究；高分子凝聚态的研究；高聚物流体研究。自 20 世纪 30 年代至 70 年代“高分子物理”上述三个领域的研究工作不断深入，研究内容不断丰富，逐步形成了“高分子物理”研究领域的基本框架。在这一时期上述三个研究领域的主要代表性工作是：1分子量测定及溶液领域。1930年出现了粘度法测分子量，1933
13、年美国出现用超离心机法测分子量，1937年出现光散射法测分子量，1964年出现凝胶色谱法测分子量（GPC） 。1935年 Flory 发表了缩聚反应分子量分布统计研究的论文，1949年 Flory 提出了柔性链高分子由于链段的空间干扰而伸展的“扩张因子”概念及溶液中高分子和溶剂相互作用因素的“ 温度” ， “ 溶剂”概念。2高分子凝聚态领域。1936年出现了聚异丁烯玻璃化转变温度的研究工作；1942年出现了高分子结晶的研究工作，同期报道了等规立构的聚丙烯和聚苯乙烯链的重复周期分别为6.5 和6.7，这是高分子结晶概念的开始；1949年 Flory 对高分子结晶用数学统计方法做了理论研究；195
14、7年发现了聚乙烯折叠链形成的片晶，提出了高分子结晶的折叠链模型；1958年发现了聚氧乙烯的伸展链片晶；1964年发现了聚乙烯在近5万大气压下形成的伸展直链片晶。3高聚物流体研究领域。20世纪20年代发现对淀粉溶液施压后压力停止时，淀粉溶液有“回弹力”现象，30年代开始出现对聚合物熔体粘弹现象的定量研究，1940年 Flory 发表了用分子量的观点来研究聚合物熔体的熔融粘度的工作，1953年出现了描述高分子在熔体中分子链运动方式的“珠簧模型”理论， （后来进一步完善，称为 RBZ 理论） ，1964年 Flory 提出了描述高分子链运动的“蛇形理论”。1953年 Flory 在美国出版了“高分子化学原理”一书，对“高分子物理“研究起了奠基作用。20世纪70年代以后的“高分子物理“研究工作，基本上仍是上述三个主要领域研究的深入和扩展。主要的工作有：聚电解质的溶液性质和智能凝胶的研究， “硬链”高分子浓溶液的液晶性质，单链高分子的形态及凝聚态，高分子结晶形态及结晶过程，70年代初deGenne 用标度理论研究高分子蛇型链的工作，着眼于聚合物结构形态演变情况而开展的聚合物亚稳态研究等。
