1、第五章 固-液界面,水滴在荷叶表面随意地滚动。,表面现象,表面现象,超疏水的水黾腿,可以看到这滴水会很快地沿着玻璃表面展开；而水滴不能在石蜡上展开，力图保持球状。,表面现象,分别往干净的玻璃和石蜡上滴一滴水，会发生什么情况呢？,润湿：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。 发生原因：固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G0)。,表面现象,亲水物质：能被水润湿的物质，如玻璃、石英、方解石等；疏水物质：不能被水润湿的物质，如石蜡、石墨、硫磺等。,从分子间的相互作用力来说，水能润湿玻璃是因为玻璃是由极性键构成的物质，它们和极性水分子间的吸引力大于水分子间的相互吸引力，因而
2、滴在玻璃上表面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而向外展开。水不能润湿石蜡，是因为石蜡是非极性键构成的物质，它们和极性水分子间的吸引力小于水分子间的相互吸引力。,表面现象,固体表面的润湿润湿现象及润湿角 液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。 润湿现象不仅影响自然界中动、植物的种种生命活动，对人类的生活与生产也起着重要作用。例如塑料表面的印刷，聚合物与其他材料的粘结，机械的润滑，以及去污、乳化、分散等，都与润湿现象密切有关。,4.1 Young方程和接触角,1. 力学法推导Young方程 润湿作用涉及气、液、固三相将一液滴滴在固体表面上，形成图4-1的形状。设在固-液-气三相界面上，固-气的界
3、面张力 为SG，固-液的界面张力为SL，气-液的界面 张力为LG。在三相交界处自固-液界面经过液体内部到 气-液界面的夹角叫接触角，以表示。 则三相界面张力SG、SL、LG服从下面的Young方程：SG = SL + LG cos （ 4-1) Young方程是研究液-固润湿作用的基础。,4.1 Young 方程和接触角,Young方程,2 . 接触角和润湿的关系,接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示。润湿和不润湿通常采用润湿角进行定量描述,（1）=0，完全润湿，液体在固 体表面铺展。,（2）090， 液体可润湿固体，且越小，润湿越好。,（3）9018
4、0 液体不润湿固体。,（4）=180，完全不润湿，液体在固体表面凝成小球。,由Young方程式可得： cos = (s-g s-l ) / l-g 上式表明润湿角的大小与三相界面张力之间的定量关系。凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。 当s-g s-l 时，则cos0，90，此时不润湿；当s-l越大和s-g越小 时，角越大，不润湿程度也越严重。,由Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固体更易 被液体所润湿。通常把0.1N.m-1 以下的物质作为低能表面，如固体有机物及高聚 物的表面； 把110N.m-1以上的物质作为高能表面，如金属及其氧化物、 硫化物、无机
5、盐等的表面。,在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调整润湿角。若加入一种使l-g和s-l减小的表面活性物质，可使减小，润湿程度 增大；反之，若加入某种使增大的表面惰性物质，可使增大，润 湿程度降低。例如在浇铸工艺中，熔融金属和模子间的润湿程度直接关系着浇铸 质量。若润湿性不好，铁水不能与模型吻合，则所得的铸件在尖角 处呈圆形，反之，若润湿性太强(即角很小)，则金属较容易渗入 模型缝隙而形成不光滑的表面。为了调节润湿程度，可在钢液中加 入适量的硅，以改变界面张力，得到合适的角。,润湿作用可以从分子间的作用力来分析润湿与否取决于液体分子间相互吸引力(内聚力)和液固分子间吸引力(粘附力)的相对大小
6、。若后者较大，则液体在固体表面铺展，呈润湿；若前者占优势则不铺展，呈不润湿。例如，水能润湿玻璃、石英等是因为玻璃和石英是由极性键或离子键构成的物质。它们和极性水分子的吸引大于水分子间的吸引力，因而滴在玻璃、石英表面上的水滴，可以排挤它们表面上的空气而向外铺展。,水不能润湿石蜡、石墨等是因为石墨、石蜡是弱极性键构 成或非极性键构成的物质。它们和极性水分子间的吸引力 小于水分子间的吸引力，因而滴在石蜡上的水滴不能排开 它们表面层上的空气，水滴因此紧缩成一团而不能向外铺 展。,图4-2 Young方程的推导,2 能量观点推导Young 方程,液滴在固体表面上形成如图42所示的形状，这时系统达到最小自
7、由焓状态。假定液滴足够小，重力影响可以忽略，现液体发生一个小的位移，使各相界面的面积变化分别为dASL、dASG、dALG，则,从能量观点推导Young方程（如图4-2）,系统自由焓的变化当液体滑动时，应有：代入得：平衡时，dG=0,故,Young方程,如果液柱的上端为液体B，下端为不相溶的液体A (或固体)，则拉开后原来的界面AB不再存在，而 出现了两个新的表面A和B。这时所消耗的功叫粘 附功。其表达式为 Wa = A + B AB （4-5） Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界 所做的功，称作粘附功。 内聚功表征了相同液体表面间的吸引强度； 粘附功表征不同液体或液体与固体间的吸引
8、强度。,4.2 粘附功和内聚能,图4-4 均相物质的分离,若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，则式（4-5）中，=，=0。则：这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。,若把不溶于水的液体(B)滴在水(A)面上，可能发生两种情况。一种情况为液体在水面上不铺展开而形成一凸镜式液滴。 这是由于液滴本身的内聚功大于该液体对水的粘附功。另一种情况是滴在水面上的液体展开形成一层薄膜，这是 由于液体本身的内聚功小于液体对水的粘附功。,一种不溶于水的液体能否在水面上展开可用粘附功和内聚功之差即铺展 系数Sl/l来表示： Sl/l = WaWc = A + B AB
9、 2B = A B AB 当Sl/l 0时，液体B在A的表面上会自动展开，并且Sl/l值越大，则液体B在水面A上越易展开；若Sl/l为负值，则表示液体B在水面A上不铺展，负值越大表示越难铺展。, 具有OH， COOH等极性基的有机物，与水分子吸引较强，它们与水接触后，在水面上能自动铺展，有较大的铺展系数。 碳氢化合物及其被卤素取代后的衍生物，因分子的极性减弱，因而铺展系数也较小。 对于石蜡、溴仿这些极弱的极性键和非极性键物质，与水吸引力很小，不能在水面上铺展，所以铺展系数为负值。,若把水(A)换成固体，铺展的原理与上相同，即当液体与固体的粘附功 Wa大于液体内聚功Wc时，液体可自行铺展于固体表
10、面。Sl/s称为液体在固体上的铺展系数。Sl/s0是液体在固体表面上自动铺展的基本条件，这意味着， (s-g s-l) l-g，这时Young方程已不适用，或者说润湿角 已不存在。铺展是润湿的最高标准，极限的情况下，可得到一个分子层厚的 铺展膜层。,润湿理论的应用润湿现象在某些工业生产中有着重要的地位。如在冶金结晶过程中，熔体中的杂质(如氧化物、氮化物等)若与晶粒之间界面张力小，则接触角小，润湿性就好，晶核质点便会在杂质上铺展，以杂质为中心促进结晶过程的进行。此原理在细化晶粒，改善和提高金属的机械性能方面非常重要。,在表面重溶、表面合金化、表面覆层及表面涂装等表面改质中，都希望得到大的铺展系数
11、Sl/s，为此不仅要对表面预处理，还要对表面成分进行选择，如果Sl/s过小，就难以得到均匀、平滑的表面。,美国的某次登月计划遭到失败，驱动火箭的液态燃料在一次断路周期后未能按原定计划执行第二次点燃。系统装置肯定不会发生问题，什么原因导致登月计划失败呢? 一位表面化学家提出了他的看法，他认为原因在于液体燃料不能很好地润湿容器，并在失重空间中成了如图1-2。若改进燃料对容器的润湿性，形成如图1-3，就可使燃料顺利地进入油泵。,4-3 Young-Dupre公式 Young方程：SG = SL + LG cos (4-1) 若将润湿现象与粘附功结合起来考虑。对固-液界面，有： WSL = S + L
12、G SL (4-7)式(4-1)中SG和式(5-2)中S是有区别的。严格地讲，S是固体处在真空中的表面张力，SG则是固体表面为液体蒸汽饱和时的表面张力。 一般有 S SG = （4-8） 称为扩展压(spreading pressure)。 在气-液-固三相系统中，固-气，液-气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，因此式(4-7)写成：WSL = SG + LG SL (4-9),与Young方程（4-1）结合可得：WSL = LG (1+cos) (4-10) 上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。 在式(4-10)中，如果=0，则 WSL = 2LG
13、 即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。 当=180， WSL = 0 即液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需作功。此时固体完全不为液体润湿。 实际上，固-液之间多少总存在吸引力，接触角在0-180之间。接触角越小，粘附功越大，润湿性越好。,4.4 接触角的测定方法,4.4.1 停滴法（图4-5）,图4-5 停滴法测接触角,将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出：,接触角测定仪,仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等部分组成,4.4.2 吊片法将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，
14、 如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上 升。升高值h与接触角之间的关系为：sin = 1 (gh22LG) （4-15） 在已知液体密度和表面张力LG，由上式可求出。,4.4.3 纤维对液体的接触角的测定测定纤维对浸润液的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用 电子天平法进行测定。如图5-7所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液 面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化 P，由记录仪记下如图5-8的曲线。,如果液体完全润湿纤维，则 P = 2rL 式中r为纤维半径。 若选用半径已知金属纤维，使
15、液体能够完全润湿纤维，则测出P，即可求出液体的表面张力L。 如果液体与纤维之间的接触角为，则有 P = 2rLcos 若纤维的半径r和液体表面张力L已知，则用电子天平法测出P后，即可求出接触角。,应用电子天平方法还可测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角。 如图5-9所示，L1和L2为互不相溶两种液体。 纤维S插入通过L1，L2的界面，当升降装置 下降，在纤维离开L1L2界面的瞬间，电子 天平测出该过程的力变并记录下来。在测试 中若纤维用铂金丝，以保证被液体完全润 湿，则：P = 2rL1/L2 测定P可求出两种互不相溶液体的界面张力L1/L2。 若界面张力L1/L2已知，液体与纤维之
16、间存在接触角L1/L2，则：P = 2rL1/L2 cosL1/L2 因此，测定P可求出纤维在L1L2界面的接触角L1/L2。,另一种电子天平法使用一束纤维，而不是一根纤维，如图5-10所示。在塑料管中充填一束纤维，充填率=0.470.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化，可得如下曲线。,通过流体力学分析，可推导得出如下公式： m2 = (W131 cosH2WfAP1)t (4-5) 式中：m为在润湿时刻t时的增重量，由实验记录；W1为平衡时的总增重量，由实验测定； H为纤维的充填高度，可量取； 为浸润液粘度，可查取； Wf为纤维
17、的充填质量，可称取； AP为纤维的比表面积，可查取或测定； 1为液体的密度，可查取或测定； 1为液体的表面张力，可测定或查取。 按式(5-5)，以m2t作图，可得直线。该直线的斜率即为式(5-5)中t的 系数。由斜率即可求出接触角。,4.4.3 电子天平法,如果液体完全润湿纤维，则：,如果液体与纤维之间的接触角为，则有：若纤维的半径r和液体表面张力L已知，则用电子天平法测出P后，由式（5-17）可求出接触角。,测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角,图5-9 界面张力和界面接触角的测试,若完全浸润,若界面张力L1L2已知，液体与纤维之间存在接触角L1/L2，则：因此，测定P可求出纤维在
18、L1/L2界面的接触角L1/L2。,（5-18）,（5-19）,局限性,对仪器精密度要求高，操作难度大； 测试的是单根纤维，误差大。以对水完全润湿的r20微米的纤维为例：,图5-10 用纤维束测接触角示意图,以一束纤维代替一根纤维,在塑料管中充填一束纤维，充填率=0.470.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化,图4-11 浸润曲线,充填率=0.470.53,以m2t作图，可得直线。该直线的斜率即为（5-20）式中t的系数。由斜率即可求出接触角。,接枝改性丙纶的接触角,4.5 接触角的滞后现象,4.5.1 前进角和后退角 前进角a
19、最大前进角a,max 后退角r 最小后退角r,min,在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象。,在水平面上具有稳定接触角的液滴: 若表面理想光滑、均匀，往这液滴上加少量液体，则液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持原来的接触角。从液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿向后收缩，但仍维持原来的接触角。 若表面是粗糙的或不均匀的，向液墒加入一点液体只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角称为前进角a 。若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动，此突
20、然运动刚要发生时的角度称为最大前进角a,max;若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的情况下变得更平坦，接触角变小，此时的接触角称为后退角r当抽走足够多的液体，液滴周界前沿会突然收缩此突然收缩刚要发射：时的角度称为最小后退角r,min 。在倾斜面上，同时可看到液体的前进角和后退角。假若没有接触角滞后，平板只要稍微倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。 接触角滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒,引起接触角滞后的原因,固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染,图5-13 表面粗糙度对接触角的影响,5.5.2由于表面粗糙引起的滞后,A：真正表面积； A：
21、表观表面积,固液界面的真正面积增加rdS，固气界面的真正面积相应减少rdS，液气界面的真正面积增加dScosw。,式中y为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的cosw的绝对值总比平滑表面的cosy大。,如图所示，在平衡状态下有,（1）当y90时，表面粗糙化将使接触角变大。润湿性更差。 （3）由式5-22可以估算实验的误差，例如： 当=10o时，若r=1.02，则y-w=5o； 当=45o时，若r=1.1，才使y-w=5o； 当=80o时，若r=2，才使y-w=5o； 可见，接触角越小，表面粗糙度的影响越大，要得到准确的接触角，特别注意表面要光滑。,5.5.3由于表面不
22、均匀性和多相性的滞后,前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。,对于由物质A和物质B组成的复合表面，若两者各占分数为xA和xB，则复合表面的接触角可表示为：,所以，表面不均匀性和表面污染是造成接触角滞后 的重要原因,图5-14 水在TiO2与C18H37N+（CH3）3Cl单分子膜复合表面上的接触角,往高能表面上掺入低能杂质，将使前进角显著增加而对后退角影响不大；往低能表面上掺入高能杂质，会使后退角大大减小。,5.5.4 表面污染,无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象
23、。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。,5.6 润湿过程的三种类型,粘附润湿， 浸湿， 铺展润湿。,5.6.1 粘附润湿过程,这是液体直接接触固体，变气-液表面和气-固表面为液-固界面的过程。,图4-14粘附润湿,树脂是否能黏附在玻璃纤维上成为玻璃钢，照相乳剂是否能均匀地黏附在片基上，这些问题均涉及黏附润湿能否自发进行，即G是否小于零。如图414所示.,上式表明，粘附润湿过程的“推动力”等于系统在粘附过程中形成单位液-固界面时自由焓的降低值
24、，此值又称粘附功Wa即：粘附功可理解为将单位液-固界面分开为单位气-固与气-液表面时所需的可逆功，显然Wa越大则液-固界面的粘附越牢固。,设液体粘附在固体上的面积为a，在等温等压条件下，由热力学可得在该过程中的表面自由焓降低为：,任何使SL减小的作用都可增大发生粘附的倾向与增加粘附的牢度。但任何使SG 或LG减小的因素都产生减弱粘附倾向并降低其牢度。,5.6.2 浸湿过程,图5-16 浸湿过程,浸湿过程是原来的气-固表面为液-固界面所代替。,浸湿过程中系统自由焓降低为：令AWi为粘附张力，由热力学平衡准则可知，只有A0的过程才能发生浸湿。A0为不能浸湿。 这是因为黏附张力A为负值，液体分子与固
25、体表而上分子的黏附力小于液体分子自身的内聚力之故。,5.6.3 铺展润湿过程,图4-16铺展润湿过程,铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空气而自行铺展的过程，亦即一个以液/固界面取代气/固界面同时液体表面也随之扩展的过程。,液体从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为：-GS =aSG -(SL +LG) （4-30） 若SG-(SL+LG)0,则Gs/a为负，液体能在表面上自行铺展。反之， 若SG-(SL+LG)0,则Gs/a为正，液体不能在表面上自行铺展。,定义SG -SL -LG为铺展系数SL/S。在恒温恒压下， SL/S0时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展
26、。,式（4-31）改写为：式中Wc=2LG为液体的内聚功。若SL/S0，则WaWc。当固/液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面上。,应用粘附张力A=SG-SL的概念，则铺展系数SL/S可表示为当粘附张力大于液体表面张力时，可以发生铺展,5.6.4 润湿过程的比较,以上三种润湿发生的条件可归纳如下： 粘附润湿：浸湿：铺展润湿是：,三种润湿依次表示为：WaASL/S。换言之若SL/S0，必有WaA0,即凡能铺展的必定能粘附润湿与浸湿，铺展湿润是程度最高的一种润湿。,上式中都涉及粘附张力 A=SG-SL.。显然，SG越大，SL越小， （SG-SL）差值就越大，越有利于润湿。液体表
27、面张力对三种润湿贡献是不同的.对粘附润湿，增大LG有利，对于浸湿， LG的大小不起作用。对铺展润湿来说，减少LG是有利的。,借助Young方程，将SG=SL+LGcos,代入（4-34）中，可得：,类 型 能量判据式 接触角判据 粘附润湿 Wa =LG（cos+1）0 180 浸 湿 A = LGcos0 90 铺展润湿 SL/S = LG（cos-1）0 =0或不存在,习惯上规定=90为润 湿与否的标准，即90为不润湿， 90为润湿，越小润湿越好。当平衡接触角=0或不存在时为铺展。,对三类润湿，降低SG，增加SL，均对润湿不利，反之则有利。,4.7 固体表面的润湿性质,4.7.1 低能表面的
28、润湿性质 Zisman发现对于同系液体，cos通常是LG的单调函数：以cos对LG作图可得一直线，将直线延长至COS=1处，可得一LG个值，这个值称为临界表面张力C。,图5-18 临界表面张力,4.7.2 高能表面的润湿现象,高能表面原则上能被一般液体润湿或铺展。 固体表面形成了液体的吸附膜时，其表面自由焓SG与固体在真空中的表面自有焓不同相差一个表面压：代入Young方程可得由式可见，固体表面的吸附膜产生的表面压使接触角变大，润湿性变差。,5.8 动润湿与动接触角,动润湿过程大致分为两类：一类是在无外力作用下（重力除外）液体在固体表面上自行铺展时接触角的变化，这类过程称为自铺展。另一类是利用外力使液体在固体表面上以一定速度移动而铺展，这类过程称为强制铺展。,图4-19 静、动接触角示意图,液固两项相对运动速度为零时的接触角为静接触角，以s表示，速度不为零的接触角为动接触角，以d表示,动润湿过程的主要特定是三相界面线（即润湿线）是移动的，在三相线移动过程中的接触角称为动接触角。,如图4-19所示，动接触角的大小通常取决于三相线位移的速率和方向，即与速度有关。实验表明，随着三相线位移速度的增加，前进角增大，后退角变小。,图5-20 接触角与速度的关系,
