1、3.4 固液界面吸附作用,固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。 溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。,1.固液吸附的本质和特点,1）本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。2）特点 a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果；d、吸
2、附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。,2.自浓溶液中的吸附,设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为01，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前 n0= n10+ n20吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数,自浓溶液中的吸附,自浓溶液中的吸附,可得吸附等温线（U型、S型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附,自浓溶液中的吸附,2）、单个吸附等温线 复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s 和n2s 两个变量，
3、因此，无法同时从复合等温线求得n1s 和n2s 。 a、从混合蒸汽中吸附,自浓溶液中的吸附,b、从纯蒸气吸附 仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。 当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：若以 表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即,自浓溶液中的吸附,3.自稀溶液中的吸附,在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质液相中的溶剂= 被吸附的溶剂液相中的溶质若以 1 表示溶
4、剂，2 表示溶质， l表示液相，s 表示表面相，上面的平衡可写作,自稀溶液中的吸附,平衡常数为,a1l、a2l 是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s 是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液 a1l 可近似视为常数，令,代入得,自稀溶液中的吸附,因为 x1sx2s1 所以,在稀溶液中 a2lc2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为 nsmolg-1，则溶质的表面覆盖分数为 n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为 1n1s/ns，n1s 和n2s 分别为溶剂和溶质吸附量，且有 nsn1sn2s。由于 x2sn2s/ns ，故可写作,自稀溶液中的吸附,式即为兰格缪尔（Langmuir
5、）等温式。其直线式形式为,对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）,或,其中 K 和 n 为常数，n1。,自稀溶液中的吸附,图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸 丙酸 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸 丙酸 丁酸。,自稀溶液中的吸附,右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。
6、固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。,自稀溶液中的吸附,例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。（3）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例
7、如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。,自稀溶液中的吸附,（4）、无机盐的影响 当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。 若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。,自稀溶液中的吸附,（5）温度对吸附量的影
8、响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。,4.自电解质溶液中的吸附,（1）、离子吸附与电双层 1） 离子吸附的原因 a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附； b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。（2）、双电层形成由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。,自电解质溶
9、液中的吸附,关于固体溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。,双电层模型,最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器
10、，如左图所示。,双电层模型,虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象上图中所示。,双电层模型,继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双
11、电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面（见上图中）。,双电层模型,图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外
12、延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中 为热力学电势，(Zeta) 称为扩散层电势，(-) 为紧密层电势。,双电层模型,双电层与 电势 (1)胶团结构 因为胶粒的大小介于 1100nm 之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶液制备 AgI 溶胶时，由反应生成的 AgI 微粒首先形成胶核。胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子。,双电层模型,胶核表层荷电后，
13、留在溶液中的反离子（即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成紧密层，而其余的反离子则组成扩散层。胶核与紧密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。,双电层模型,用 AgNO3 稀溶液和 KI 溶液制备 AgI 溶胶时，其胶团结构式可以表示为：,双电层模型,以下介绍滑动面和 电势。 滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固液交界处的一个高低不
14、平的曲面，它位于紧密层之外，扩散层之中且距固体表面的距离约为分子直径大小处。滑动面与溶液本体之间的电势差称为 电势。有时也称为电动电势，这是因为只有当固液两相发生相对移动时才有 电势，可见， 电势是滑动面存在的结果，而滑动面是 电势产生的基础。,双电层模型,当电解质的浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 电势在数值上变小，如下图所示。当电解质的浓度足够大时，可使 电势为零。此时相应的状态，称为等电态。,处于等电态的粒子是不带电的，电泳，电渗的速度也必然为零。此时，溶胶非常容易聚沉。 电势可自电泳，电渗等实验中求得。,双电层模型,另外，处于扩
15、散层中的离子可被加入溶液中的同性离子取代。如果原来半径小的离子被半径大的离子所交换，则由于后者能较强地吸附在表面，从而导致双电层变薄和电势下降。 当高价离子交换低价离子时，不仅能降低电势，而且有可能改变表面带电的符号。这是由于高价反离子具有特别强的吸附能力，在表面上可能超量吸附。,双电层模型,电解质离子在固液界面上的吸附 在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。（1）Stern层吸附静电吸附 可用Langmuir吸附等温式描述,离子交换,d为紧密层电势，为吸附势能，可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离
16、子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力（2）离子交换 M1 + RM2 M2+RM1 交换离子 固体 离子交换剂 交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示,离子交换,离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素 ，含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸，燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜 交换）。等方面得到应用。（3）选择性吸附a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b、选择易在固体表面生成难溶化含物的离
17、子。如当KI过量 吸附I-，当 AgNO3过量，吸附Ag+ 。,5.自大分子溶液中的吸附,大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。 特点：大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。 分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。 （1）、吸附等温式为大分子化合物的链节数，C为平衡浓度，为覆盖度 （ 2）、影响吸附的因素 1）吸附速度 由于大分子分子量大，扩散慢，且吸附时常伴随着分子构型的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难。,自大分子溶液中的吸附,2）分子量的影响 对孔性固体， 分子量增加，吸附量减少。对大孔或非孔固体 =1只有1个吸附点 =0表
18、示大分子完全平躺。 s=KM， s=KM， s与M成正比； 当=0，s与M无关，s=K。3）溶剂的影响 在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。 若溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。,自大分子溶液中的吸附,4）温度的影响 存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸附量升高两种情况。第二种情况 可认为吸附是吸热过程Ho，但G0，故S必大于零，这可认为大分子的吸附顶替了固体表面上的溶剂分子（第一种情况 可认为是焓控制）。 5）吸附剂性质的影响 主要是表面的化学性质、比表面和孔性的影响。 如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易吸附非极性大分子，当表面化学性质相同时，表面积增加，吸附量增加。 同样的孔径，低分子量大
19、分子易被吸附，而高分子量大分子则较难。,6 . 表面活性剂在固液界面上的吸附,（1）、吸附等温线 主要有三种形式 L型 S型 LS型 出现最高点是存在少量高活性杂质，在形成胶团前，杂质的吸附使吸附量偏大，形在胶团后杂质加溶其中，使杂质浓度下降。（2）、影响因素 1）表面活性剂的性质 一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。 表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。,表面活性剂在固液界面上的吸附,2）固体的性质 固体可分为带电、极性和非极性，若固体表面带电，易吸附反离子表面活性剂，如硅
20、酸带负电，易吸附阳离子表面活性剂，而对阴离子表面活性剂则起排斥作用，极性固体表面遵循相似相吸原则。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附。3）温度 对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。,表面活性剂在固液界面上的吸附,对非离子型活性剂则相反 ，这是因为温度升高使溶解度下降。4）溶液的pH和离子强度 某些吸附剂的表面性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。 加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。,表面活性剂
21、在固液界面上的吸附,（3）、吸附层性质1）润湿性 一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于100，而对表面活性剂的接触角降至0，同样，固体亦可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结构发生变化。,7.固液界面吸附的应用,2）表面增溶 当表面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层，这称为表面加溶。 固液界面吸附的应用（1）、水处理 对有阳离子的废水，如电镀废水，可采用硅 土及某些粘土等吸附。对水的软化，脱盐，常用离子交换吸附,固液界面吸附的应用,2RNa+CaCl
22、2 R2Ca+2NaCl 软化 2RH+CaCl2 R2Ca+2HCl 脱盐 ROH+HCl RCl+H2O 用酸再生 R2Ca+2HCl 2RH+CaCl2 用碱再生 RCl+KOH ROH+KCl 经脱盐处理过的水称为“去离子水”。,固液界面吸附的应用,（2）洗涤 主要作用 a、当表面活性剂浓度远大于CMC时，以增溶方式去降固体表面的油污。 b、当表面活性剂的HLB值适合于形成O/W乳状液时可使油污被乳化。 c、润湿 若洗涤剂可良好润湿底物，则可将油污从底物表面置换除去。若污垢为固体，则应设法减少垢-水和底-水以使G变得更负， G=垢-水+底-水-垢-底 2、选矿 矿物+表面活性剂 吸附,
