1、第二章：紫外-可见光谱,Instrumentation 选律和比尔-朗伯定律 发色团 紫外光谱的应用,2.3发色团,生色团（chromophore)：在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由和n跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团。例如 :,助色团,助色团（auxochrome)：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收20
2、0nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。特点：助色团一般是带有n电子的基团。例如：,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,UV常用术语,生色基 能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。（ C=C、
3、CC、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、N=N）,助色基当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。(OH、Cl),红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升
4、处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,光谱,单色光、复合光、互补色光,（1）具有同一种波长的光，称为单色光。（2）含有多种波长的光称为复合光。（3）如果把适当颜色的两种光按一定强度比例混合可得到白光，这两种颜色的光称为互补色光。,常见发色团,紫外光谱的谱带类型,K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4 E带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log 4 B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1,R带来自德文Radikal
5、artig(基团),起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。特点： max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。 例如：,R带举例：,K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。例如：,B带和E带B德文Benzienoid(苯系) E德文Ethylenic(乙烯型),起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯
6、环的UV特征吸收。特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230270nm)max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(max 10000) ；E2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。,各种吸收带举例：,影响紫外吸收的因素,共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移外部因素：溶剂效应 ，PH值影响，温度空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应跃迁的类型,共轭效应,共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收,2.3.1 Role
7、 of the Solvent,影响UV吸收光谱的因素比较多，其中较重要的是溶剂的影响，称为溶剂效应。UV常用的溶剂：烷烃（己烷、庚烷、环己烷）、 H2O、甲醇、乙醇等。UV测定非极性化合物多用环己烷作溶剂，而测定极性化合物多用 H2O、甲醇、乙醇作溶剂。,溶剂的极性精细结构消失,当溶剂的极性增加时，吸收峰的精细结构变得不明显，甚至消失。如：,溶剂效应使精细结构消失,溶剂的极性使max发生改变,溶剂的极性不同还会使max发生改变；因为轨道的极性大小顺序为： n,极性溶剂的溶剂化效应,非极性溶剂,溶剂效应,极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-
8、95%乙醇 3-水,PH值效应,当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH对吸收光谱影响较大。,苯酚和苯胺,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液中无色。,酸式型体只有一个C=O与苯环共轭，因而只有紫外吸收。,碱式型体整个分子是一个大的共轭体系，吸收带移至可见光区。,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,Woodward-Fieser Rules,紫外吸收与分子结构关系 如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在
9、表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260300nm有中强吸收（=2001000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。 如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带） 100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。,苯的紫外光谱,具有环状共轭体系， 由*产生三个吸收带：E1 184 nm 4.7104 E2 203 nm 7.9103 B 255 - 230 nm B带是由于*跃迁和苯 环的振动重叠引起，也称为 精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的重要特征吸收带。,光谱与结构的关系,UV主要反映共轭体系和芳香
10、族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。,共轭系统的紫外吸收光谱-共轭双烯,2.2.1 饱和化合物饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： *、 n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2
11、220nm，CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.2.2 烯、炔及其衍生物,非共轭 *跃迁， max位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔 173nm CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应， max红移。 小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连， *跃迁仍位于远紫外区。,2.2.3 含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）*、 n* 、 *属于
12、远紫外吸收n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带 2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。 3.硫羰基化合物R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带， 10000，称为K带。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。,2.3.2 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮
13、、多烯酮,注意: 选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。,2.3.3 ，不饱和醛、酮 （乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,注意：环张力的影响,2.3.4 ，不饱和酸、酯、酰胺,，不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应，不饱和醛、酮蓝移。 ，不饱和酰胺、 ，不饱和腈的 max 值低于相应的酸,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收 1.苯: 苯环显示三个吸收带,都是起源于 *跃迁. m
14、ax= 184 nm ( = 60000） E1带max= 204 nm ( = 7900） E2带max= 255 nm ( = 250） B带,芳香性,芳香性:环状闭合共轭体系,电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这种物理,化学性质称为芳香性.,一,芳香性判据休克尔规则,是不是具有芳香性的化合物一定要含有苯环 德国化学家休克尔而从分子轨道理论的角度,对环状化合物的芳香性提出了如下的规则,即休克尔规则:一个单环化合物只要具有平面离域体系,它的 电子数为 4n+2(n=0,1,2,3,整数),就有芳香性(当 n7 时,
15、有例外).其中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数.苯有六个 电子,符合 4n+2 规则,六个碳原子在同一平面内,故苯有芳香性.而环丁二烯,环辛四烯的 电子数不符合 4n+2 规则,故无芳香性. 凡符合休克尔规则,具有芳香性.不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等.,二,轮烯,环多烯烃(通式 CnHn)又称作轮烯(也有人把 n10 的环多烯烃称为轮烯).环丁烯,苯,环辛四烯和环十八碳九烯分别称4轮烯,6轮烯,8轮烯和18轮烯.它们是否具有芳香性,可按休克尔规则判断,首先看环上的碳原子是否均处于一个平面内,其次看 电子数是否符合 4n+2.18轮烯环上
16、碳原子基本上在一个平面内, 电子数为 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如10轮烯, 电子数符合 4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳香性. 非苯芳烃及芳香性判据,三,芳香离子,某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.如环戊二烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的 5 个碳原子在同一个平面上,且有 6 个 电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形转变成了平面正八边形,且有 10 个 电子(n=2),故有芳香性. 环戊二烯负离子 其它某些离子也具有芳香性,例如,
17、环丙烯正离子(),环丁二烯两价正离子()和两价负离子(),环庚三烯正离子().因为它们都具有平面结构,且 电子数分别位 2,2,6,6,符合 4n+2(n 分别位0,0,1,1). 具有芳香性的离子也属于非苯芳烃.,四,稠环体系,与苯相似,萘,蒽,菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一个平面上,且 电子数分别为 10 和 14,符合 Hckel 规则,具有芳香性.虽然萘,蒽,菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用 Hckel 规则来判断其芳香性. 与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其成环原子的外围 电子,也可用 Hckel 规
18、则判断其芳香性.例如,薁(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的外围 电子有 10 个,相当于10轮烯,符合 Hckel 规则(n=2),也具有芳香性.薁的偶极矩为 3.33510-30Cm,其中环庚三烯带有正电荷,环戊二烯带有负电荷,可看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成的,两个环分别有 6 个电子,所以稳定,是典型的非苯芳烃.,2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为：
19、NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2OCH3OH BrClCH3NH3+,生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 * 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。 不同生色团的红移顺序为：NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+),3. 双取代苯,对位取代两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为两者单取代时的最长 波长 。两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 。,4.稠环芳烃,稠环芳烃
20、较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 2.4.2. 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃 204 nm （ 6500）吡咯 211nm （ 15000）噻吩 231nm （ 7400）,2.5 空间结构对紫外光谱的影响,2.5.1 空间位阻的影响 直立键 max 平伏键 max,2.5.2 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 max 顺式 max,2.5.3 跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，max 发生红移。,计算举例,（1
21、）共轭双烯基本值 217,4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm）,（2）同环共轭双烯基本值 253,5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353 nm（355 nm）,（2）非骈环双烯基本值217,4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm）,共轭双烯,共轭双烯基本值 214 3个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）,举例,，不饱和醛、酮,，不饱和醛、酮,计算举例,（1）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个取代 122 1个环外双键 5 计算值 244n
22、m (251nm）,（2）六元环、-不饱和酮基本值 215 1个烷基取代 10 2个烷基取代 122 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm）,直链、-不饱和酮基准值 215 1个烷基取代 18 延长1个共轭双键 30 1个烷基取代 18 计算值 281nm（281nm）,、-不饱和羧酸、酯、酰胺,计算举例,CH3-CH=CH-CH=CH-COOH 单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 烷基取代 18 计算值 256nm （254nm）,芳环化合物的紫外吸收光谱,苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷）,硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）
23、,紫外-可见光谱的应用,推测有机化合物化合物分子骨架 在药物分析中的应用 在薄层色谱（TLC）分析中的应用 在高效液相色谱(HPLC)中的应用,推测化合物分子骨架,200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物。 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.,沙倬酮：紫外吸收为252nm,
