1、可见光催化剂研究进展,曹亚安教授,简 历,曹亚安，理学博士, 教授，博士生导师。 专业：材料物理与材料化学 研究方向：低维功能材料物理化学 1998年，吉林大学化学系，获博士学位，导师吴越教授。 1998年-2001年，中科院博士后。 2001年6月-2003年9月，香港科技大学、香港理工大学博士后。 2003年9月，引进聘任为南开大学物理学院教授。 2006年1月- 2008年12月，中科院高级访问学者。 项目负责人：三项国家自然科学基金和一项天津自然科学基金。 1998年11 月，荣获中国科学院“王宽诚博士后工作奖励基金”和“中国博士后科学基金”。 2001年1月被授予中国科学院“十佳优秀
2、博士后”称号。 2006年12 月荣获南开大学“敬业”奖。 近年来，在国内外核心刊物发表SCI论文70余篇，申请发明专利7项 他人引用350余次。,研究方向,光催化降解 光解水制氢 光催化合成 光电转换 光致变色 光致发光,一.纳米TiO2结构、性质及其功能性,1 .二氧化钛的晶体结构. 2. 二氧化钛的能带结构 3.二氧化钛的功能性光催化机理,1.晶体结构,晶体结构,TiO2 具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。 板钛矿在自然界中量很少，研究极少。 在TiO2 晶体中，每个Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，每个氧原子周围相邻三个钛原子，这三个钛原子位于三个不同的八面体中
3、心。,晶体结构,锐钛矿与金红石的主要区别：TiO6 八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。如图1.1 所示，金红石中的八面体是不规则的，有点正交扭曲，而锐钛矿中的八面体变形程度更大，对称性比正交低。在锐钛矿晶型中，每个八面体与相邻的八个八面体相连（四个共边，四个共顶点），其Ti-Ti 键长为3.79 和3.04，Ti-O 键长为1.934 和 1.980 ; 金红石晶型中每个八面体与相邻的十个八面体相连（两个共边，八个共顶点），其Ti-Ti 键长为3.57 和2.96 ，Ti-O键长为1.949 和1.980 。 结构上的差异导致两种晶型的密度、电子结构包括禁带宽度以及功能性差异。,Ti
4、O2 结构参数的实验值,2.能带结构和表面能级结构,金红石型二氧化钛的禁带宽度为3.1eV，导带电位-0.3V（vsNHE）。 锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，导带电位-0.5V（vsNHE）。 TiO2的Ti-O键总的价电子的密度不是均等， O原子周围的价电子密度较大， 所以, TiO2近似为离子键化合物。理论计算表明, 锐钛矿型TiO2的价带主要为O 2p轨道组成, 导带主要为Ti3d轨道组成。禁带宽度实验值大约为3.03.5eV。,常见半导体（pH=1）能级位置及氧化还原电对电极电势,能带结构组成,表面物种和表面态能级,1.自身表面物种 TiO2表面存在羟基、桥氧和O空位（晶格氧
5、、单个桥氧和双桥氧空位）。 光电子能谱(UPS, IPS)研究结果表明， 低于费米能级-0.8eV为表面Ti3+（Ti3+能级位置在导带下0.3eV ）。 锐钛矿型TiO2表面有羟基、五配位和四配位Ti4+存在。,2.表面化学吸附物种 （1）水分子的吸附 表面吸附的H2O分子与表面桥氧反应，形成两个羟基(Ti-OH）。 TiO2(110)面水分子可吸附在Ti4+位。 H2O分子在TiO2(110)表面Ti3+位被还原生成H2气。 （2）氧气吸附 在TiO2(110)表面氧空位吸附O2 形成O2-。在表面吸附氧在400K以上分解，表面Ti3+缺陷能被消除。表面发生氧吸附是在105K。 （3）在T
6、iO2(110)表面吸附CO2形成CO3-2 所有表面物种能级位于禁带宽度内。,3. TiO2 光催化机理 基本原理,当TiO2 受波长小于或等于其禁带激发波长g 的光照射时(g ,nm=1240/Eg,eV)，其价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，并在价带上留下空穴(h+)，如图1.2所示。TiO2 受光激发产生的电子/空穴对(e-/ h+)可以在体相或表面相互复合放出热能或光（路径A 和B），也可以迁移到表面与吸附在表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化（路径D），而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原（路径C）。,初级反应过程和次级氧化反应过
7、程,按照上述初级过程的机理，界面电荷转移的总量子效率取决于两个关键过程：(1)光生载流子复合和捕获间的竞争(ps 到ns)；(2)被捕获的光生载流子的复合和界面电荷转移之间的竞争(微秒到毫秒)。对于稳定态光解作用来说，延长光生载流子复合的时间, 或者是增加界面电子转移速率都能导致量子效率的提高。 在光催化反应中，价带空穴的氧化反应可同时通过以下两种途径来完成：(1)表面羟基自由基间接氧化；(2)通过价带空穴直接氧化。,光化学机理及活性氧的次级反应过程,在TiO2 催化剂光催化降解有机物过程中，O2 作为电子的受体，被还原形成 OH、H2O2 等多种活性氧，活性氧自由基氧化有机物，电子转移给分子
8、O2 是决定反应速率主要步骤。 光生空穴和表面吸附H2O、氢氧化物或TiOH 反应形成TiO2 表面羟基（OH），氧化有机物。 光生空穴的直接氧化有机物。,二.影响光催化效率的因素,（1）催化剂的影响。锐钛矿型二氧化钛的光催化活性高于金红石二氧化钛。锐钛矿二氧化钛较易吸附氧气，使表面聚积较多的O2-和OH自由基，有利于有机物的氧化。而金红石表面缺陷较少，不利于氧气的吸附，产生的光生电子和空穴较易复合，光催化活性相对较低。,锐钛矿比金红石导带略高，金红石型二氧化钛的禁带宽度为3.1eV，导带电位为-0.3V（vsNHE），而O2/O2的标准氧化还原电位为-0.33V（vsNHE），导带电子不可能
9、被二氧化钛表面的O2捕获，加速导带电子与价带空穴复合，降低光催化活性。 锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，导带电位-0.5V（vsNHE），O2 很容易得到导带电子使导带电子和价带空穴有效分离，从而提高催化活性。,（2）粒径影响 二氧化钛的粒径小到一定程度时，它的禁带宽度以及氧化还原电势变大，呈现出量子尺寸效应。 量子尺寸效应是指当粒子的尺寸小到10-100(Q-particle)，即与de Broglie 波长相当时，电子和空穴被限制在一个很小的空间势阱里而不再离域化，从而产生量子化的精细电子态，并使半导体的带隙增大。使氧化还原能力增强，提高光催化活性。 实验结果表明，当二氧化钛粒径小
10、于10nm 时，显示的量子尺寸效应，如，锐钛矿二氧化钛粒径为3.8nm 时，其量子产率是粒径为53nm 的27.2倍。,（3）无机离子和pH 的影响。 在废水中常有各种无机离子如Cl-、CO32-、NO3-、SO42-、O43-等阴离子和Na+、Ca2+、Fe3+等金属阳离子，它们的存在对二氧化钛光催化有影响。结果表明Cl-、SO42-、和PO43-的存在降低了CO2 的生成速率，尤其是PO43-的影响最大。ClO4-和NO3-离子的存在则未发现有影响。对于金属阳离子的影响，目前还缺乏较系统的研究。 水溶液的pH 值也是影响光催化反应的一个重要因素。pH 变化时催化剂的表面性质和污染物本身的氧
11、化还原电位也会随之发生相应的变化。从而影响目标污染物在催化剂表面的吸附。,（4）有机物分子结构的影响。 在同一催化剂和其它相同的条件下，不同有机物的光催化降解速率是不一样。除了它们的氧化还原电位不同以外，在催化剂表面的吸附也会大有差别。,（5）其它影响 比表面积越大、酸性越强和结晶度越高，则二氧化钛的光催化活性越高。 光强度和反应温度对二氧化钛的光催化活性的影响不明显。,三.光催化的研究现状,目前，在TiO2 光催化降解水和空气中有机、无机污染物的研究中，综观文献，提高TiO2 的光催化效率主要在以下两个方面：一是抑制光生电子和光生空穴的复合来提高电荷分离的效率，进而提高光催化效率；二是通过拓
12、宽催化剂的光谱响应范围，以提高可见光的利用效率。,（1）二氧化钛紫外光催化 1.催化剂表面负载贵金属,催化剂表面负载金属Pt可以提高紫外光催化的效率。研究表明，Pt 以原子簇形态沉积在二氧化钛表面，光生电子很容易流向Pt 并聚集在Pt 上，使电子和空穴的复合受到抑制（如图1.6 所示）。 除了Pt 外，Ag、Au、Cu 等金属对二氧化钛表面的修饰也有很多报道。,机理：半导体表面沉积贵金属对其光催化性质的影响是通过改变体系中电子的分布实现的，当金属与半导体接触时，由于Fermi 能级的持平使电子从半导体导带流向金属，而高度分散的金属微粒在光催化过程中起着活性中心的作用。 Linsebigler
13、等人66认为金属-半导体界面形成的Schottky 势垒有效地充当了电子陷阱，阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高其光催化活性。但是贵金属的沉积量应控制在一个适宜的范围，优化催化剂表面金属粒子数量可更好地提高催化剂的活性。,2.复合半导体催化剂,机理： a.复合半导体催化剂促进光生载流子的分离。 如图1.7 所示，在SnO2/TiO2复合催化剂光致激发-电荷转移过程，由于两种半导体的能级位置相匹配，SnO2/TiO2 复合半导体被激发时产生的电子从TiO2 的导带通过界面电子转移至SnO2 的导带,而光生空穴从SnO2 的价带转移到TiO2 的价带，从而促进光生载流子的分离，提高其光催化活性。
14、 除SnO2/TiO2外，WO3/TiO2、SiO2/TiO2、ZrO2/TiO2以及MoO3/TiO2 等复合材料提高其光催化活性已被证明。,b. 复合半导体催化剂不仅能促进电荷分离，而且能够扩展激发光的能量范围。如TiO2/CdS 复合催化剂。CdS 的禁带宽度为2.5eV，太阳光的能量足以激发CdS 价带电子跃迁到导带，产生的光生空穴保留在它的价带而光生电子转移到TiO2 的导带。光生电子的转移促进了电荷的有效分离。同时，光谱响应范围扩展至可见区，使得入射光能够充分被利用，有效地提高入射光的利用率。,3.金属离子掺杂,Choi 等人将21 种金属离子（图1.8）掺入纳米TiO2中，对其光
15、催化氧化氯仿和光还原四氯化碳的量子效率进行了测定，发现掺入量为0.5（原子比）时，Fe、Mo、Ru、Os、Re、V 和Rh 掺杂使TiO2 的光催化活性得到提高，原因是掺杂后的光生载流子的寿命延长。 机理：金属离子掺杂的二氧化钛的光催化活性与掺杂离子的浓度、能级位置、d 电子构型、掺杂离子的分布以及光强度等众多因素有关，是一个综合效应的结果。,Karakitsou的研究发现，如果掺杂的金属离子的价态比Ti4+高，金属离子掺杂有利于TiO2 光解水活性的提高，反之，则光解水的活性降低。掺杂的金属离子通过改变TiO2 的体相电子结构而影响光生电子空穴的生成及分离，从而影响TiO2 的光催化活性。
16、Paola采用金属离子（Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V、W）对TiO2 进行掺杂，瞬态漫反射测试显示，除了W 掺杂外，其余掺杂样品的光生电子、空穴的复合速率比纯TiO2 高，光催化降解4硝基苯酚的活性比纯TiO2 低。 掺杂的离子一方面可作为光生载流子的捕获陷阱来提高载流子的分离效率，促进光催化活性的提高；另一方面也可作为光生电子和空穴的复合中心，降低其光催化活性。,（2）二氧化钛可见光催化,TiO2 的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387.5nm（紫外光区）。紫外光在太阳能中占不足5，如何利用可见光作为TiO2 的激发光源成为目前光催化最具挑战性的课题。,a.染料敏化光催化,图1.
17、9：a 紫外光激发下TiO2 电荷分离、载流子迁移和反应的过程；b 可见光激发下染料敏化降解的过程。,紫外光催化降解机理：在小于387nm 的紫外光照射下，光激发半导体产生导带电子和价带空穴，导带电子被表面吸附氧捕获，而价带空穴氧化羟基或表面水分子生成羟基自由基，羟基自由基再进一步氧化其他有机污染物（图1.9a）。 染料敏化降解机理：如图1.9b 所示。染料激发态敏化实现电子转移是反应的第一步，染料底物吸收可见辐射至激发态，将电子注入到TiO2 的导带，失去电子的染料本身发生降解，或者与体系产生的活性氧自由基发生反应而降解，直至褪色。,b.过渡金属离子掺杂,图1.10：金属离子掺杂的能级及光激
18、发过程,一些过渡金属离子掺杂可以扩展TiO2 的光谱响应范围，使TiO2 具有可见光催化活性，例如，Fe3+ 90、Cr3+ 91和Cu2+ 92 掺杂体系。金属离子掺杂能扩展TiO2 的光吸收范围的机理，目前主要有以下两种观点：（1）掺杂的金属离子与TiO2 形成一种类似固溶体的物种，该物种的能级位于TiO2 的禁带之内，它的带隙宽度可吸收可见光以产生光生电子和空穴，如图1.10 所示。掺杂杂质在能带结构中形成的亚能级，一方面使光激发需要的能量小于TiO2 带隙激发所需的能量，从而使吸收谱带红移，同时，亚能级也作为光生电子和空穴的复合中心，降低了电荷分离效率。这两个过程相互竞争，如果量子效率
19、的减小过度补偿了扩展光响应范围到可见光区所得到的光电转换效率，则整体的量子效率减小，则催化活性得不到明显的提高，反之，量子效率将增加。（ 2 ） 在晶格内掺杂具有可变氧化态的金属离子， 如Pt4+/Pt3+,Cr6+/Cr5+等，93-95 该金属离子的氧化还原电位在TiO2 禁带之内,吸收可见光后电子可在不同的氧化态之间转移也可将光生载流子与附近的Ti4+离子以及吸附在表面的其它基团进行交换，如图1.11 所示。,图1.11：可变价态金属离子掺杂示意图,c.引入亚稳态的TiO2 催化剂,图1.12：TiO2 晶体内氧空位缺陷的能级位置,在TiO2 晶体体相内引入杂能级的另一种方法是引入TiO
20、2 的亚稳态及非化学 计量比化合物TiOx(x2)即体相存在氧空位缺陷，该物种的能级位置位于TiO2 的 导带下方0.75-1.18 处，如图1.12 96，在可见光照射下，价带电子被激发到氧空 位的中间态能级，然后进行氧化还原反应，从而实现利用可见光催化降解污染 物的目的。Ihara97利用H2 等离子体对TiO2 粉末进行加热处理，在样品表面及晶 格位置引入氧空位缺陷，该样品在可见光催化降解液相的苯甲酸以及气相的异丙 醇过程中表现出显著的催化活性。Justicia 等人98也报道，在N2 氛围中利用 MOCVD 方法制备的TiO2 薄膜在可见区有明显的吸收峰，能够有效的利用可见 光催化降解
21、亚甲基兰，通过X射线吸收测得其组成为TiO1.8，其实质也是一种 非化学计量比化合物，在样品中存在氧空位缺陷。,d.非金属元素填隙和置换晶格的掺杂,图1.13：氮掺杂TiO2 的能带结构,实例：高活性纳米TiO2可见光 催化剂,溶胶-凝胶法 掺杂调控技术 W和N双离子掺杂,科研思想提出,利用掺杂复合调控技术，制备掺杂、微观表面多元结构的高效纳米TiO2可见光催化剂。,WO3/TiO2-N 可见光催化降解结果,WO3/TiO2-N 可见光催化活性,WO3/TiO2-N紫外光催化降解结果,WO3/TiO2-N紫外光催化活性,WO3/TiO2-N 催化剂可见光催化降解率和WO3 量的关系,TiO2,
22、 TiO2-N 和 WO3/TiO2-N 样品的XRD 谱图,TiO2, TiO2-N 和WO3/TiO2-N Raman光谱,TiO2, TiO2-N 和WO3/TiO2-N 催化剂的晶粒粒径和比表面积.,TiO2-N (a), 3%WO3 /TiO2-N (b) 和10%WO3 /TiO2-N (c)的N1s XPS 谱图,TiO2 (a), TiO2-N (b), 3%WO3/TiO2-N (c) 和10%WO3/TiO2-N (d)红外谱图,WO3/TiO2-N 的漫反射紫外可见吸收谱图,TiO2 (a), TiO2-N (b)、3%WO3/TiO2-N (c)和10%WO3/TiO2-N (d)激光荧光谱,结论,采用溶胶-凝胶法和掺杂调控技术，研制出N和WO3掺杂复合“高活性纳米TiO2可见光催化剂”。 该催化剂具有可见光响应强、氧化还原能力强、微观表面多元组分协同作用等特点。 紫外-可见光催化活性已超过N离子掺杂TiO2可见光催化剂，提出了紫外-可见光催化机理。 结果已在Journal of Physical Chemistry B（2006, 110, 14391-14397，影响因子4.03）杂志发表。,谢谢！,Thank you for you attention！,
