1、1,第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃,烃： 只含碳氢的化合物 ting： tan qing 脂肪烃 饱和烃：烷烃(石蜡烃) 烃 不饱和烃 烯烃炔烃脂环烃 饱和烃：环烷烃不饱和烃 环烯烃环炔烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构,6,2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2.1.1 烷烃和环烷烃的通式 烷烃同系列中的第一个化合物有特性,7,(2) 环烷烃,(单)环烷烃,通式：CnH2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,8,2.1.1 烷烃和环烷烃的构造异构仅有链异构，又称碳架异构 (1) 随碳原子数增加，异构体数目增加,9,C4 以上烷烃出现同分异构现象,C4H10,C5H12,C6H14,C20
2、H42,366,319,同分异构体数,2,3,5,10,(2) 构造异构体的物理性质不同 bp、mp、相对密度、光谱、 溶解度、折光率、存在形式 2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔 氢原子,11,1 C（伯碳，一级碳）,primary carbon,2 C （仲碳，二级碳）,secondary carbon,tertiary carbon,3 C （叔碳，三级碳）,4 C （季碳，四级碳）,quaternary carbon,12,2.2.2 烷基和环烷基 烷烃和环烷烃去掉一个氢原子余下的基团 通常5个碳以下RH R (radical 基、原子团),13,
3、一些常见的烷基,14,15,16,亚烷基烷烃去掉二个氢原子余下的基团亚甲基环烷基 环丙基 环丁基 环戊基 环己基,17,2.2.3 烷烃的命名 反映分子中的 原子组成数目化合物的结构(1) 普通命名法(习惯命名法) 简单、方便，只适用于含碳原子少的烷烃 根据分子中碳原子的数目而称为某烷 直链烷烃 碳原子数从一到十，以天干名称表示： 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸 碳原子数大于十，以数目称之：十一、十二、三十二,18,正庚烷,正辛烷,正壬烷,正癸烷,正十一烷,正十二烷,正十三烷,正二十烷,19, 区别同分异构体，冠以词头：正、异、新,正己烷,异己烷,新己烷,如何命名？,如何命名？,20,
4、(2) 衍生命名法 能简明地反映结构，不适用于结构较复杂的烷烃 以甲烷为母体，其它烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。选连接烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子 烷基按次序规则(见P73)列于名称中二甲基(正)丙基异丙基甲烷,21,(3) 系统命名法 根据IUPAC 命名原则，结合我国文字上 的特点制定 1892年日内瓦 1960年制定国际化学会议拟订 1979年修订 1980年修订 直链烷烃 与习惯命名法一致 支链烷烃 看作是直链烷烃的烷基衍生物,22,主链的选择和取代基位置编号,最长链为主链 取代基编号数最小,23,不同基团编号相同时，使小取代基编号最小,24,含支链的取代基的命名,仲丁基 2-丁基
5、1-甲基丙基,这样选取主链及编号是否合适？,最低系列原则：比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为最低系列,25,以环为母体，名称用“环” 开头。 环外基团作为环上的取代基,2.2.4 环烷烃的命名 (1) 单环环烷烃 环某烷为母体,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,取代基位置数字取最小,26,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷, 环为取代基,27,(2) 二环环烷烃 联环：两环以单键或双键相连 常见的是两个相同环组成，称为联二环某烷或联环某烷联二环丙烷,联环丙烷,28, 桥环烷烃 两环共用两个或更多个碳原子 含稠环：两环共用两个相邻碳原
6、子,桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,29,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,用“,“隔开,三环2. 2. 1. 02, 6,30, 螺环烷烃：两个环共用一个碳原子螺碳原子,编号从小环开始取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数(用“.“隔开),组成桥环的碳原子总数,31,2.3 烷烃和环烷烃的结构 2.3.1 键的形成及其特性 (1) 碳原子轨道的杂化状态 SP3杂化 成分：1/4 S，3/4 P 方向：一头大，电子云偏向该方，利于成键一头小 对称轴夹角：109.5，价电子彼此离得最远， 斥力
7、最小,32,(2) 键的形成 原子轨道沿键轴相互交叉，形成圆柱型轴对称头碰头 轨道，称为轨道希腊字母，相当于S Symmety 对称 轨道上的电子称电子 轨道构成的共价键称键 C-H 键 C-C 键,33,(3) 键的特性 键以键轴为对称轴，成键时轨道交叉程度大，键牢固 以键相连接的两个原子可以相对旋转，不影响电子云的分布,34,35,2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性 (1) 燃烧热与稳定性 1mol化合物完全燃烧生成CO2和水所放出的热量 其大小反映分子能量的高低，可提供有关化合物稳定性的依据 开链烷烃分子每增加一个亚甲基，燃烧热增值658.6kJ/mol 环烷烃可看作多个亚甲基相连的化
8、合物 燃烧热不象烷烃那样有规律 不同环烷烃中的亚甲基单元的燃烧热因环的大小不同而有明显差别,36,高于开链烷烃的能量，称为张力能,环烷烃的燃烧热数据,(2) 张力能 角张力：键角偏离正常键角引起的张力 扭转张力：构象是重叠式引起的张力,37,环丙烷,角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,38,环丁烷,若为平面型分子,稳定构象,角张力 扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,39, 环戊烷 几乎没有角张力 以信封型和扭曲型来降低扭转张力,=,40
9、, 环己烷,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:将有角张力将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,41,椅式,船式,C2, C3, C5, C6 共平面,42, 712C环：没有角张力，存在扭转张力 更大的环，自然界中少见 2.4 烷烃和环烷烃的构象 由于烷烃分子中的碳原子可以以C-C 键为轴进行旋转，这就使得碳原子上的基团在空间的相对位置随之发生变化，产生不同形象的分子，属于立体异构中的构象异构,43,描述立体结构的几种方式,伞形式,锯架式,Newman投影式,44,键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高（最不稳定）,2.4.1 乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式
10、构象,原子间距离最远 内能较低 （最稳定）,（有无数个）,45,乙烷构象转换与势能关系图,旋转中须克服能垒扭转张力电子云排斥相邻两H间的von der waals排斥力,一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。 一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。,46,构象互变的可能性单键旋转的能量差一般在12.641.8 kJ/mol之间，室温下分子间的碰撞可能产生84kJ/mol的能量，足以越过此能垒，使各种构象容易迅速互变分子在某一构象停留的时间很短（10-6秒），因此在室温下不能分离具有稳定构象的乙烷分子，只有在接近绝对零度，才能得到单一的交叉式
11、构象的乙烷分子,47,2.4.2 丁烷的构象,交叉式（anti） （反交叉式）,部分重叠式,邻位交叉式 （gauche）,全重叠式,邻位交叉式 （gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近 （最不稳定）,48,丁烷构象转换与势能关系图,49,2.4.3 环己烷的构象 环己烷的椅型结构和船型结构互为构象异构,50,椅型构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,51,椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键
12、分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替,52,两种类型C-H键,a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键,e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键,53,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键,54,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式 （有扭转张力）,旗杆键,55,2.4.4取代环己烷的构象 一元取代物倾向于连在e键上 环上连有不同的取代基时，大取代基优先处于e键
13、上 多个取代基，以e键取代基最多的构象稳定-异构体 有八种异构体 -异构体稳定，产量高 产量低，杀虫能力强 杀虫能力差 六六六,56,2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 A 具有较大的化学稳定性，常作为溶剂 室温下不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用浓H2SO4、 熔融NaOH、KMnO4/H+、SnCl2浓HNO3 O2/air NaBH4浓HCl C-C、C-H 键牢固，极性小，不易断键,57,C H 电负性 2.5 2.2,B 反应类型均裂，自由基反应,C 反应方式取代反应,sp3 杂化 已饱和 不能加成,低极性共价键 H 酸性小 不易被置换,58,2.6.1 自由基取代反应 (1) 卤代
14、(化)反应,59,十二烷 氯代十二烷(生产十二烷基苯磺酸钠的原料)(2) 卤化反应机理（Reaction Machanism）,60,甲烷的氯化反应机理,自由基型链反应（chain reaction）,61,机理的控速步骤（以氯代为例）,控速步骤,62,过渡态(Transition State)理论,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,63,(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 氢原子被卤化的活泼次序,只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,64,自由基的稳定性,65,2o
15、 自由基 较易生成,3o 自由基 较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基 较难生成,1o 自由基 较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,66,(4) 反应活性与选择性 卤素不同，反应活性不同F2 Cl2 Br2 I2 难控制 取代叔仲伯氢 取代叔仲氢 难反应有实用价值 符合C-X键键能规律CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I451 349 293 234 kJ/mol形成共价键释放的能量减少，反应活性降低,67,随卤素活性减弱，选择性增加2.6.2 氧化反应 (1) 完全氧化 燃烧，放热 原油 汽油 煤油 柴油 润滑油 重油 40200 1
16、30250 250350 350500 500 (2) 控制氧化 得醇、醛、酮、羧酸等，混合物 个别反应有应用,68,69,2.6.3 异构化反应 一种异构体转变为另一种异构体的反应 炼油工业将石油馏分中的直链烷烃(沸点高)异构化为支链烷烃(沸点低)，以提高汽油质量抗爆性好 抗爆性差 “爆燃”现象缩短发动机寿命，增加汽油耗量提高辛烷值 汽油抗爆性的表示单位，规定异辛烷(2,2,4-三甲 基辛烷)的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0 四乙基铅能提高汽油抗爆性，但污染环境。现有用甲基叔丁基醚,70,2.6.4 裂化反应 烷烃和环烷烃在高温、无氧条件下进行的热分解反应，是石化工业由重质油获得轻质油和低级烯烃的方法 热裂化 催化裂化 深度裂化(裂解),71,2.6.5 小环环烷烃的加成反应卤代 氧化 开环加成 大环(环戊烷、环己烷) 小环(环丙烷、环丁烷) (1) 催化加氢,72,(2) 加卤素C 5不反应 高温发生自由基取代,73,(3) 加HXC 4常温不反应 环的断裂发生在连接氢原子最多和最少的成环碳原子之间（符合马氏规则）,74,作业 P45习题2.13P59习题2.23P60 （一）（二）（十三）,
