1、第三章 环烷烃(Cycloalkanes),1 异构和命名,一、异构：,环烷烃的异构比烷烃复杂，不但具有构造异构，还具有顺反异 构（立体异构的一种）；,如：,C4H8 中是环烷烃的同分异构体有（烯烃不包括在内）：,（只存在构造异构）,其中,还存在顺反异构体：,立体异构：,构造式相同，而原子（或基团）在空间的位置不同；,顺反异构：,立体异构中的一种类型，指的是由于环或双键的存在 而产生的立体异构；常见于环烷烃和烯烃；,如：,C5H10 中是环烷烃的同分异构体有：,（共4种构造异构体）,二、命名：,（一）单环烷烃的命名：,1. 母体：,环某烷,2. 编号：,首先使一个取代基处于最小的位置（第1位）
2、，,第二个取代基处于尽量小的位置；,例：,1,3-二甲基环己烷,1-甲基-3-乙基环己烷,3-甲基-1-乙基-1-异丙基环戊烷,3-环丙基己烷,或 1-乙基丁基环丙烷,4. 若具有顺反异构，则应标明构型（Configuratoin）（顺/反） （cis /trans）；,顺（cis)：,相同基团在环的同一侧；,反(trans)：,相同基团在环的不同一侧；,例：,反1,2二甲基环丙烷,顺1甲基3叔丁基环己烷,3. 若环上烷基链较复杂，也可以环作为取代基；,（二）多环烷烃的命名：,1. 螺环烃：两个环共用一个碳原子的多环烃；,例：,5甲基螺2. 4庚烷,螺原子,母体：,螺. 某烷；,“某”表示环上
3、总碳原子数；,“”表示大环和小环上除螺原子外的碳原子数，,数目小的排在前，数目大的排在后；,编号：,从小环中和螺碳原子相邻的碳原子开始,绕小环,螺原子,绕大环,螺原子,2. 桥环烃：两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃；,例：,桥头碳,桥头碳,二环4.1.0 庚烷,母体：,二环. . 某烷；,“某” 表示环上总碳原子数；,“”表示桥上碳原子数（桥头碳除外），,数目大的排在前，数目小的排在后；,编号：,长桥,另一桥头,次长桥,桥头,最短桥,从桥头之一碳原子开始,例：,3甲基二环4.4.0 癸烷,7,7二甲基二环2.2.1 庚烷,2 环烷烃的化学性质,环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代
4、等反应；,三、四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质，,如能进行加成 而发生开环的反应；,而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。,从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是：,六元环五元环四元环三元环；,一、加成反应：,催化加氢,Br2（室温）,HBr（室温）,H2/Ni，400C；,H2/Ni，1000C；,H2/Pt，3000C；,不反应,不反应,不反应,不反应,不反应,取代环烷烃加成开环时具有选择性；,1. 碳碳键：在烷基较多的碳碳键上发生断裂；,2. 不对称试剂：如加HBr时，氢加至环上含氢较多的碳原子上，溴加至含氢较少的碳原子上（和烯烃加成的规律相似）；,例：,例：,环丙烷
5、及衍生物在室温下能使Br2/CCl4褪色，可用于定性分析 及鉴别（烯、炔烃也具有同样现象）；,二、自由基卤代：,类似于烷烃（结构中都只存在C-C和C-H键），在光照或高温下 与卤素能按自由基取代机理进行卤代反应；,例：,例：,如果进行氯代，通过伯仲叔氢氯代活性比值（1：4：5.2）计算 得到，为6.2%、83%、10.8%。,伯仲叔氢溴代活性比值（1：80：1600）计算得到，为0.1%、 33.3%、66.6%。,+伯氢及叔氢取代产物,产物中伯、仲、叔氢被溴代产物的比例，可通过：,所以，含有不同类型氢原子的（环）烷烃，不适宜使用卤代来 制备卤代烃。,三、氧化：,能发生燃烧反应，但不能被KMn
6、O4氧化（区别于不饱和的烯烃和炔烃）；,例：,3 环的张力（稳定性）,一、环烷烃的燃烧热：,环数（n） 3 4 5 6 7 8,697.1 686.2 664 658.6 662.4 663.6,从环烷烃的开环反应条件（见本章2）及燃烧热数据可以看出:,环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的 大环都稳定，,这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。,二、Baeyer张力学说：,1885年Baeyer提出了张力学说，其主要内容是：,假设分子中成环的碳原子处于共平面，和饱和碳原子的理想键角 109028相比，键角偏离越大，环的张力也越大，环越不稳定。,60 90 108 120
7、,+24044 +9 044 +0 044 -5 016,环张力,（最大）,（最小）,Baeyer张力学说基本上能解释从小环到大环，环的稳定性逐渐 变高的趋势；,但无法解释环己烷环较环戊烷环更加稳定这一实验 事实。,环内键角,键角偏离,事实上，除环丙烷外，其它环烷烃的成环原子都不是在共平面上；,三、环烷烃的真实结构：,（一）环丙烷：,环中C-C键形成一种弯曲键（又称为香蕉键）结构,碳环键角为 105.5o,H-C-H键角114：,CC弯曲键电子云重叠面积较链状烷烃的小，故键的稳定性 较低。,产生偏差的原因是因为Baeyer张力学说中的假设成环原子处于 共平面是错误的。,（二）环丁烷和环戊烷：,
8、环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约111.5， 其中四个C不在同一平面。呈信封式结构。,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角 109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。因此，环戊烷的化学性 质稳定。,（三）环己烷,所有键的键角都接近于理想sp3杂化的109.50，故最稳定；,4 环己烷及取代环己烷的构象分析,一、两种极限构象：椅式构象和船式构象：,椅式构象,船式构象,透视式,纽曼投影式,椅式构象：所有的键都处于交叉式，是一种最稳定的构象；占99；,船式构象：所有的键都处于重叠式，是一种不稳定的构象；占1；,二、椅式构象中的平伏键（e键）与直立键（a
9、键）,1、3、5三个原子处于上平面；,2、4、6三个原子处于下平面,（一）直立键：又称为a键,直立键与C3轴平行；,与相邻碳原子上的CC键（最大基团）处 于顺交叉位置；,有三个a键（Ha1) （1、3、5）朝上（环上方），,另三个a键（Ha2) （2、4、6）朝下（环下方）；,（二）平伏键：又称为e键,直立键与相邻碳原子上的CC键（最大基团）处于反交叉位置， 且相互平行，,如：C1上的e键与C2C3及C5C6相平行；,有三个e键（He2)（2、4、6）朝上（环上方），,另三个e键（He1) （1、3、5）朝下（环下方）；,三、环己烷构象的翻转：,在同一个碳原子上，原来是a键的翻转后变为e键；原
10、来是e键的 变为a键；,对于环己烷，翻转前后是相同的。,特别指出的是：翻转前后环上方的基团仍在环的上方，环下方 的基团仍在环的下方；,四、一元取代环己烷的构象分析：,如：,式中CH3处于e键，与相邻碳上的最大基团（C2C3）处于 反交叉，,更稳定，为优势构象；,式中CH3处于a键，与相邻碳上的最大基团（C2C3）处于 顺交叉，,与式相比较不稳定；,95% （稳定构象，优势构象）,5%,其它单取代环己烷的构象，如：,97,99.99%,取代基空间体积越大，取代基处于a键时的构象含量越低，相反 其e键时的含量越高。,五、二元及多元取代环己烷的构象分析：,（一）两个取代基相同：,如：,燃烧热（kJ/
11、mol）,5726.4 5220.1,内能,高 低,顺式的构象分析：,两式是相同的；,e、a,e、a,反式的构象分析：,a、a,e、e,（优势构象）,对比顺式和反式1,2二甲基环己烷的优势构象，,显然反式中主要存在的构象是两个甲基都处于e键，稳定性更高，内能更低。,（二）两个取代基不同：,如：反1甲基4异丙基环己烷,aa,ee,（优势构象）,如：顺1甲基4异丙基环己烷,ea,ea,（优势构象）,右式中较大空间体积的异丙基处于a键，稳定性较低；,（三）多取代环己烷的构象分析：,优势的构象是使尽量多及大的基团处于e键上；,优势构象,小结：,（1）多元环己烷取代物最稳定构象是e-取代基最多的构象。,（2）环上有不同取代基时，大取代基在e键的构象较稳定。,如：,（四）十氢萘的构象分析：,十氢萘有两种顺反异构体：,Bp（0C）,顺式：,或,187.3,反式：,或,195.7,反式的构象：,反式的十氢萘内能更低一些；,9,91,顺式的构象：,
