1、第四章 烯烃、炔烃和二烯烃 (alkenes, alkynes & dienes),1,烯烃结构和命名物理性质化学性质炔烃结构和命名物理性质化学性质二烯烃分类和命名共轭二烯烃的结构、共轭体系和共轭效应共轭二烯烃的的特殊化学性质,2,一. 烯烃的类型、结构和命名,4.1 烯 烃,3,2. 烯烃的命名：,(a) 普通命名法：简单烯烃,(b) 系统命名法：选含双键的最长链为主链。主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有 最低位次。环状化合物选含双键的环为母体。,4,Exercises：,5,二烯烃的命名：选同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置最小，取代基写在母体之前，
2、排列按次序规则在“烯”之前加“二”字，并分别注明两个双键的位置,6,3. 烯烃的异构现象：,7,烯烃中顺反异构产生的原因和条件,产生的原因：碳碳双键中键的存在，限制了双键 的自由转动 产生条件：每个双键碳原子上所连的 两个原子或基团不同 a = b，d = e，无顺反异构 a b，d = e或a = b，de， 无顺反异构 ab，de 有顺反异构,8,顺反异构的表示及命名：,二取代烯烃：相同的取代基在双键同侧“顺” (Cis)相同的取代基在双键异侧“反” (Trans),顺-1, 2-二溴乙烯 Cis-1, 2-dibromoethylene,反-1, 2-二溴乙烯 Trans-1, 2-di
3、bromoethylene,9,分子中含有二个或以上双键，且存在顺反异构，命名时: (a) 标明每个双键部位的构型 (b) 从主链编号较小的一端起依次列出，其间用逗号隔开，放在名 称之前。,顺，反-2，5-辛二烯,顺，顺-2，4-己二烯,10,对于多取代烯烃，采用Z/E命名法。Z: Zusammen E: Entgegen (a) 先按“次序规则”（P31或P65）定出每个双键碳上所连的两个原子或基团 的优先顺序(b) 若两个优先的原子或基团处在双键的同侧，称为Z型，反之则为E型,11,状态：常温下，2-4碳烯烃为气体 ，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。相对密度： 反式； 熔点: 反式
4、顺式。生理活性差异：,12,二. 烯烃的物理性质,辅酶Q10，泛醌-50 Coenzyme-10,双键全反式99.0%,三. 烯烃的结构特点和化学性质,双键的结构与性质分析：,键能: 610 kJ / mol s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,13,烯烃的化学性质一：,加成反应 (addition reaction)：双键中的键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的键，这是烯烃的主要反应。,亲电加成,加
5、 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,14,1. 亲电加成,15,烯烃在常温下可以与卤素（X2）进行加成反应,（1） 加卤素（X2）,鉴别化合物中是否含有C=C双键（5溴的CCl4溶液） 此反应可用来制备邻二卤代烃卤素活泼性：F2 Cl2 Br2 I2,16,如何解释实验现象？,（1）,17,加卤素的反应历程,反应是一个分步的亲电加成反应（electrophilic addition reaction)环卤鎓离子生成；负离子背面进攻加成。反应的立体化学：反式加成 (anti-addition),18,（2） 加卤化氢（HX）,对称烯烃反应活性顺序：HI HBr HCl HF,1
6、9,不对称烯烃 加成有区域选择性 regioselectivity (regiospecific reaction),H 总是加在含 H 较多的碳上Markovnikov规则,20,Markovnikov规则(简称马氏规则）：,当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂中带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上氢 加 氢 多 常见的不对称试剂：HX、H2O、H2SO4、HOCl,21,反应的可能机理,反应分两步进行 经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步是决速步骤 反应的取向决定于碳正离子的稳定性 有重排现象,22,由诱导效应解释马氏规则,诱导效
7、应 Inductive effect由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定程度的改变，导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现象。常用 I 表示。通过单键传递，是一种电子效应。,吸电子诱导效应 给电子诱导效应,23,诱导效应的方向,-I 效应 比较标准 +I 效应,一些取代基的电负性大小次序 F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3,24,区域选择性：主要产物是（）？,解释马氏规则,25,用碳正离子的稳定性解释马氏规则,碳的杂化形式为sp2，呈平面形结构，键角120,碳正离子(car
8、bocation)：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,26,解释马氏规则,更不稳定,27,（3）加次卤酸（X2/H2O，HOX） 制备环氧化物,加成产物符合马氏规则,28,（4） 加硫酸（H2SO4） 间接水合法制备醇,（5） 加水（H2O） 直接水合法制备醇,一般在强酸 H2SO4, H3PO4, HBF4(氟硼酸), TsOH（对甲苯磺酸）等催化下，高温、高压条件时可以实现。,29,制备醇,30,实 例：,反马氏规则，顺式加成产物,31,2. 自由基加成,过氧化剂(peroxides): ROOR, 如 H2O2, (PhCOO)2,当反应体系中存在过氧化物 (ROOR) 时，加成取向符
9、 合反 Markovnikov规则过氧化效应 peroxide effect反应机理为过氧化物引发的自由基机理只有溴化氢(HBr)有过氧化效应,32,3. 催化加氢,必须有催化剂：如Ni，Pt，Pd等及金属配合物反应立体化学：顺式加氢相对氢化速率：乙烯 一取代烯烃 二取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃,33,烯烃的化学性质二：,氧化反应(oxidation reaction)：加氧或去氢,（1）高锰酸钾氧化,利用KMnO4的颜色变化检查C=C的存在立体化学：顺式氧化产物邻二醇,34,反应的应用,合成顺式邻二醇,合成酮、酸,35,烯烃结构不同，导致得到不同的氧化产物,36,（2）臭氧O3氧化,应用
10、：制备醛,37,O3氧化结构不同的烯烃，得到不同的氧化产物,38,烯烃结构分析(倒推法),39,（3）环氧化(Epoxidation),40,烯烃的化学性质三：H的卤代反应,自由基取代反应历程,41,烯烃复分解反应,42,炔烃：含CC的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2结构：直线型分子,1根 键 (spsp),2根 键 (pp),末端炔,相连的4个原子呈直线型,4.2 炔 烃,43,炔烃的命名,选含叁键的最长链为主链，叁键的编号遵循最低次序规则。同时有叁键和双键，若双键和叁键处于不同的编号位置，编号 按最低次序原则；若双键和叁键处于相同的编号位置，则给双 键较小的编号， 编号先烯后炔。,1
11、-penten-4-yne,1-pentyne,1, 5-nonadien-8-yne,44,炔烃的化学性质,不饱和，可加成,亲电加成 自由基加成 还原加氢,键可被氧化,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,45,（1）末端炔烃酸性,碳原子电负性随杂化时s成分的增加而增大 sp sp2 sp3,46,炔凎的生成,47,（2）加成反应,催化加氢,一般常用催化剂催化：,使用特殊催化剂（经钝化处理）: 制备顺式烯烃,钠 / 液氨 还原体系：制备反式烯烃,48,与卤素加成,与双键优先加成,X = Br, Cl; Cat.: FeCl3, SnCl2,49,与卤化氢加成,亲电、分步加成，可控制在第一步；遵守Ma
12、rkovnikov规则用于合成: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键活泼加HBr, 存在过氧化物效应,50,加HBr仍有过氧化效应,反Markovnikov方向,较不稳定,较稳定,第二步加成取向分析：,51,与H2O的加成（炔烃的水合反应）,遵守Markovnikov规则（末端炔总是生成甲基酮）Hg2+催化下，叁键比双键易水合。,52,炔烃水合反应在合成上的应用,乙炔,末端炔,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,53,氧化反应,羧 酸,54,4.3 共 轭 烯 烃,共轭烯烃: 含 -CCCC-的碳氢化合物,二烯烃（dienes）： 含两个双键的不饱和烃，
13、开链二烯烃通 式CnH2n-2。 二烯烃有三种类型 ：,55,1，3-丁二烯 的结构,（一）、共轭二烯烃的结构与共轭效应,- 共轭体系,离域键,弱的交盖,56,共轭体系的特点,共平面性 形成共轭体系的原子必须在同一平面上，才能使P轨道 相互平行重叠(三个或三个以上互相平行的P轨道） 键长趋于平均化 即电子云密度平均化 体系能量降低，较稳定 分子易极化 共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现 象。极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱,这种特殊的分子内原子间的电子效应叫做共轭效应(Conjugative effect): 斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示,57,共轭效应
14、(Conjugative effect)取代基的P轨道上电子直接与体系相连时，其P轨道与相连的P轨道发生侧面的重叠，使P轨道的电子发生较大范围的离域，从而影响整个体系电子云分布的一种电子效应。,-共轭,p-共轭,CH2=CHCH2,p-超共轭,CH3CH2,58,（二）、共轭二烯烃的性质,1. 加成反应,低温下以1，2-加成为主；高温下以1，4-加成为主（共轭加成）,59,反应机理：,烯丙型碳正离子,P, - 共轭,P, - 超共轭,60,共振杂化体,61,稳定性大小：,62,2. 狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应: 4+2-cycloaddition ,双烯合成,63,机理：协同反应,双烯合成必要条件：双烯体为s-顺式,可以进行双烯合成反应,不能进行双烯合成反应,64,Diels-Alder反应的立体专一性：二烯体的顺反关系保持不变,65,The Nobel Prize in Chemistry 1950“for their discovery and development of the diene synthesis“.,Otto Paul Hermann Diels (1876 1954),Kurt Alder (1902 1958),66,Home Work,4-1 4-2 4-3 4-9 4-10 4-11,67,
