1、有机化学,二烯烃,1,第四章 炔烃和二烯烃,有机化学,二烯烃,2,烯烃分子内含有两个或多个双键的分别称为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的二烯烃性质相似。,第四章 二烯烃,（conjugated diene ）,有机化学,二烯烃,3,4.6 二烯烃的分类和命名,一、二烯烃的分类 二、二烯烃的命名,有机化学,二烯烃,4,4.6.1 二烯烃的分类,分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。 如: 1,3,5-庚三烯。 分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃，又称双烯，通式CnH2n-2。 根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类：,有机化学,二烯烃,5,分类,1.累积(积聚)二烯烃 两个双键
2、有一个共用碳原子，如：C=C=C 2.共轭(双烯)二烯烃 分子中两个双键间仅隔一个单键，如： CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯),3.隔离二烯烃 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯),有机化学,二烯烃,6,累积二烯烃的结构不稳定，很难单独存在;隔离二烯烃的性质与单烯相同，在本章中不作讨论; 共轭二烯烃(双烯)在结构和性质上都有其独特之处，是本章重点讨论之内容。,二烯烃的性质与双键的位置有关。,有机化学,二烯烃,7,4.6.2 二烯烃的系统命名法,1.选主链 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯”,在此烯烃
3、中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。,2-乙基-1,3-丁二烯,有机化学,二烯烃,8,二烯烃的命名,2.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。,1,4-戊二烯,有机化学,二烯烃,9,二烯烃的命名,3.书写名称 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。,4-乙烯基-1,6-庚二烯,有机化学,二烯烃,10,二烯烃的命名,4.顺反异构体命名 按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前即可。,（2Z,4E）-2,4-庚二烯,顺,反-2,4-庚二烯,（3E,5E）-1,
4、3,5-庚三烯,反,反-1,3,5-庚三烯,有机化学,二烯烃,11,4.7 共轭双烯的结构和共轭效应,一、1，3-丁二烯的结构 二、共轭效应 三、电子效应小结,有机化学,二烯烃,12,4.7.1 1,3-丁二烯的结构,1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。,从数据上来看，C2-C3间的键较烷烃中的C-C键短，而C1-C2、C3-C4间的“C=C”比单烯中“C=C”长。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。,有机化学,二烯烃,13,4.2.2 1,3丁二烯的结构,4个 C 原子都
5、是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。,1,3丁二烯的 结构示意图,1,3丁二烯 的键,有机化学,二烯烃,14,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，这样的结果，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成一个“共轭键”，这种现象称“电子离域”，所形成的离域键也叫“大键 ”。,电子离域,有机化学
6、,二烯烃,15,分子轨道理论也可得到同样的结果:,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,有机化学,二烯烃,16,分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：分子轨道理论认为，成键电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个分子轨道中， 分子轨道1和2的叠加，不但使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳键不同，而具有部分双键的性质。,1,2,有机化学,二烯烃,17,
7、象1,3 丁二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,由于电子离域，使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（C效应）,4.7.2 共轭效应(conjugative effct) (C效应),有机化学,二烯烃,18,由此可见，共轭效应的结果将导致：,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,有机化学,二烯烃,19,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同
8、。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,有机化学,二烯烃,20,(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。,丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的性质有着明显的不同。,由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。,有机化学,二烯烃,21,1、 - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为- 共轭体系。, - 共轭体系的结构特征是：双键、
9、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,有机化学,二烯烃,22,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,有机化学,二烯烃,23,2. p - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p - 共轭体系。如：,有机化学,二烯烃,24,能形成 p - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙
10、基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,有机化学,二烯烃,25,3. 超共轭体系,(1)-超共轭体系,C-H键与相邻轨道之间的电子离域。,参与超共轭的 C H 键越多，超共效应越强。,有机化学,二烯烃,26,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,-p 超共轭 六条C-H键参与-p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,（2） - P 超共轭体系,C-H键与相邻原子上的P轨道之间的电子离域。,有机化学,二烯烃,27,碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,有机化学,二烯烃,28,稳定性：
11、 B A C,比较下列碳正离子的稳定性:,有机化学,二烯烃,29,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是：, - 共轭 p - 共轭 -超共轭 - p 超共轭,- 和 -p 超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的CH键数目越多，超共轭效应越强。,超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分重叠）,有机化学,二烯烃,30,在共轭体系中，由于原子的电负性不同和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的共轭效应（用+C表示）,有机化学,二烯烃,31,吸电子的共轭效应(-C效应),电负性大的原子以双键的形式连到共
12、轭体系上, 电子向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。,出现 和 的交替分布，且电负性大的原子上有较高的电子密度。,、 、 等构成的共轭体系有-C效应。,有机化学,二烯烃,32,给电子的共轭效应(+C效应),含有孤电子对的原子与双键形成共轭体系，则产生+C效应。如：,烷基自由基及烷基碳负离子有+C效应。,一些原子或基团的+C效应强度顺序：半径： -F -Cl -Br -I - OR -SR 电负性： -NR2 -OR -F O- OR O+R2,有机化学,二烯烃,33,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,+,主产物,有机化学,二烯烃,34,共轭效应分类,有机化学,二烯烃,
13、35,产生共轭效应的条件,1. 分子中参与共轭的原子处于同一平面上 只有如此，p轨道才有可能互相平行，发生共轭。 2. p轨道互相平行 如此才能互相重叠，发生共轭。 3. p电子数小于p轨道的2倍 若p电子数等于p轨道的2倍，则轨道全充满，就不能形成共价键，也就无法形成共轭。,有机化学,二烯烃,36,共轭体系的特点,1. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，共轭体系的能量低，分子稳定，共轭体系越大，分子能量越低，体系越稳定。 2. 共轭体系中，电子或p电子离域导致整个体系中电子密度平均分配，总的结果是电子向共轭体系中电子密度较低的部分转移。 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生平均化
14、。 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。,有机化学,二烯烃,37,4.7.3 电子效应总结1,在烯烃中我们学习了诱导效应，二烯烃中又学习了共轭效应和超共轭效应，这三种效应统称为电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。 诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使分子中电子云分布发生变化 (导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。,极性变化是单一方向。,有机化学,二烯烃,38,电子效应总结2,共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由电子离域而引起的电子分布不均衡性交替极性，并可通过键传递，不受碳链长短的影响。如：,Br-Br,有机化学
15、,二烯烃,39,电子效应总结3,超共轭效应：由键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与C-H键数目有关， C-H键越多，引起的超共轭效应就越大。,电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。,有机化学,二烯烃,40,4.8 共轭双烯的化学性质,一、1，4-加成反应 二、双烯合成 三、聚合反应,有机化学,二烯烃,41,4.8 共轭二烯烃的化学性质,共轭(conjugation)其实并没有什么深奥的含义，只不过是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单烯能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样
16、的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭双烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。 如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。,有机化学,二烯烃,42,4.8.1 1,4-加成反应,共轭双烯的加成比单烯容易进行，属亲电加成反应机理，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。,一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。,3,4-二溴-1-丁烯,1,4二溴-2-丁烯,有机化学,二烯烃,43
17、,1,4-加成反应,同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。,在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。,3-溴-1-丁烯,1-溴-2-丁烯,有机化学,二烯烃,44,1,4-加成反应机理,共轭双烯能进行1,4-加成与1,3-丁二烯的结构密切相关，虽然进行的仍是亲电加成反应，但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中离域的电子云发生偏移、极化，产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻丁二烯时有不同的选择。,中间体I,中间体 II,有机化学,二烯烃,45,1,4-加成反应机理,在第一步中产生了两种可能的
18、中间体I 和II，在中间体II 中存在有p-共轭效应比I 中仅有-p超共轭效应的作用更强，中间体II 比I 稳定，因此在第一步中主要产生中间体II 。,有机化学,二烯烃,46,与HBr 1,4-加成,碳正离子(1)比(2)稳定,P- 共轭,有机化学,二烯烃,47,反应条件的影响,此二反应是竞争反应，那么，共轭双烯的加成到底以哪一种产物为主呢？ 经研究发现， 1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。如：反应温度、反应时间及所用溶剂极性大小等。,80% 1,2-加成为主,80% 1,4-加成为主,有机化学,二烯烃,48,反应条件的影响,一般情况下： 在非极性溶剂中，低温，短时间反应，产
19、物以1,2-加成为主。 在 极性溶剂中，高温，长时间反应，产物以1,4-加成为主。,有机化学,二烯烃,49,为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能越小,反应速率越快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制,有机化学,二烯烃,50,当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。,产物的稳定性控制产物比例平衡控制或热力学控制,稳定性:,有机化学,二烯烃,51,所以： 低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。 高
20、温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。 较高温度下，热力学控制，产物稳定性决定反应方向;低温下，动力学控制，活化能大小决定反应方向。,有机化学,二烯烃,52,4.8.2 双烯合成,双烯合成又称D.Diels-K.Aider reaction 共轭双烯与含碳碳叁键或碳碳双键的化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物的反应，称D-A反应、周环反应及双烯合成。,有机化学,二烯烃,53,双烯合成,在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体。亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、 -CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更强的亲电性
21、，更有利于双烯合成反应。,双烯体,亲双烯体,此反应是一类重要的有机反应，可将链状分子转化成环状化合物，而且收率较高 (D-A两人为此获1950年诺贝尔化学奖) 。,有机化学,二烯烃,54,双烯合成,顺丁烯二酸酐,4-环己烯-1,2-二甲酸酐,鉴定共轭二烯烃,有机化学,二烯烃,55,有机化学,二烯烃,56,4.8.3 聚合反应,1,3-丁二烯比烯烃更容易聚合，在金属钠的催化下，发生分子间的1,4-加成反应和1,2-加成反应，生成一种混合带支链的高分子聚合物，但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶，直到齐格勒-纳塔催化剂出现，情况才彻底改观，控制产物的立体构型均为顺式，被称为顺丁橡胶。,顺丁橡胶,有机
22、化学,二烯烃,57,异戊橡胶,丁苯橡胶,共聚反应,有机化学,二烯烃,58,4.9 橡胶,天 然 橡 胶,1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。 2 结构： 顺-1,4-聚异戊二烯,合 成 橡 胶,通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、氯丁 橡胶、丁苯橡胶等。 特种合成橡胶：用于特殊用途。,有机化学,二烯烃,59,4.9.1 石油裂解,从石油裂解制乙烯的副产物中，用醋酸铜氨在低温下吸收丁二烯形成配合物，加热后又放出丁二烯，收率98%。 一般情况下，裂解气中丁二烯含量较少，不能满足橡胶工业的需要。 所以，常以裂解气中得到的丁烷、1-丁烯、2-丁烯作原料。经催化脱氢的方法来制1,3-丁二烯，此法生产的丁二烯占总产量的25%左右。,4.9 1,3-丁二烯的来源,有机化学,二烯烃,60,4.9.2 丁烷催化脱氢,有机化学,二烯烃,61,小结,一、命名* 二、电子效应* 1.共轭效应 -、p- 2. 超共轭效应 -、-p 三、化学性质* 1. 1,4-加成 2. 双烯合成,
