1、1,第九章 氯化过程,2,烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物） 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.,(4)与卤素的加成,溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色。是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。,3,反式加成的历程,环状溴鎓离子,1,2,1,2,4,烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。,(5)与HO-Br或HO-Cl的加成,加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯
2、烃和卤素在水溶液中的加成。此反应可以在含双键的化合物中同时引入X和OH两个官能团。,5,在日光和过氧化物存在下，烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。,3. 自由基加成过氧化物效应,只有HBr有过氧化物效应,6,和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子。 氢原子受双键影响,比较活泼。,（1）（自由基型）氯代,有些烯烃需要在溶液中进行H卤代反应，可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂。,NBS：,8. -氢原子的反应,注意反应条件：加热或光照室温或无光照得加成产物,7,五、单环芳烃的化学反应 (一) 苯的亲电取代反应,
3、亲电试剂,第一步,第二步,第三步,8,9.1 氯代反应及产品,9.1.1 氯代反应类型 1.反应类型 （1）加成氯化,9,（2）取代氯化,10,（3）氧氯化,11,2.工业氯化方法,（1）热氯化热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。 （2）光氯化法以光子激发Cl2，解离成氯自由基在液相中进行，反应条件温和,12,（3）催化氯化法,均相催化非均相催化（金属氯化物为催化剂）,13,9.1.2 烃的取代氯化,1.甲烷热氯化 （1）反应机理典型的自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。,14,
4、（2）工业生产方法,CH4 : Cl2 = 34 : 1 产物以CH3Cl、CH2Cl2为主 Cl2太多，易发生爆炸反应,15,2.烯烃的热氯化,（1）烯烃的取代氯化与加成氯化正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代取代 加成活化能 大 小位阻 大 小-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生-氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。T起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。,16,(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯,主反应：,17,(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯,副反应：,18,工艺条件,a.反应温度高温有利于取代，但T过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。500 510 b. 原料配比 采用大量过量
5、的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。 大量丙烯循环，不经济。 C3H6 : Cl2 = 45 : 1,19,C.混合条件,混合后加热经历一个加成反应阶段 加热后混合易发生燃烧反应 工业上：丙烯（预热200 400 ）Cl2（常温）防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。,混合反应,20,氯乙烯 835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。简称乙炔法。 以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 美国MonsantoKellogg公司, 德
6、国Vinnolit公司,21,1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。 日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。 1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。,22,乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。 国内乙炔法采用的VCM转化器平均单台产能为1500-1800吨/年，与国外单台产能为8500吨/年的大型转化器相比有较大差距。,23,近年来，Goodrich、鲁姆斯、孟山
7、都、ICI及EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。 其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷的转化率； 该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器。 乙烯法工艺相比，生产成本可降低20%-30%。 EVC公司在德国Wilhelmshaven兴建了l套1000吨/年乙烷法中试装置，在墨西哥海湾地区建成l套15万吨/年的工业装置，且还在筹建30万吨/年的新装置。,24,1.乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯,氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法乙烯氧氯化法,25,工业催化剂,HgCl2/C HgCl2含量 ，活性 ，1020
8、活性稳定性差T200 , HgCl2大量升华，活性降低温控：160180 HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好 能耗大，Hg有毒,26,2. 平衡氧氯化法 乙烯氯化 乙烯和氯加成反应在液相中进行： CH2CH2 + Cl2ClCH2CH2Cl 三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在99以上。 氧氯化反应 以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，CH2CH2 + 2HCL + O2CLCH2CH2CL + H2O 二氯乙烷热裂解 生成氯乙烯的反应式为： ClCH2CH2Cl CH2CHCl +HCl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂
9、，从而使氯得到了完全利用。,27,1.乙烯制1，2二氯乙烷（液相加氯合成） （1）反应原理液相法有利于散热和控制反应温度的稳定 反应类型：离子型 催化剂：FeCl3（250300ppm） 副反应：发生取代反应，生成多氯化物。,28,（2）工艺流程,低温氯化法：50 ，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。氯化塔：整筒 高温氯化法：83.5 ，收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。乙烯和Cl2利用率达99以上，产品纯度99.99。U型反应器,29,乙烯的氧氯化,目的-HCl的利用
10、主反应：,30,副反应,（1）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和1，1，2三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成CHCl3，CCl4，氯乙烯等,31,1.催化剂,CuCl2/-Al2O3 Cu wt% ，活性 56，HCl转化率100，活性最高。 Cu ，副反应 Cu wt% 5%，CO2维持在一定水平 工业：5Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失,32,CuCl2-KCl/-Al2O3,热稳定性增加，活性降低 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物,33,2.动力学,乙烯的浓度变化对r影响最大 机理：氧化还原型试验证据： （1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时（2） （3）
11、乙烯浓度对r影响最大,34,35,3.反应条件的影响,（1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。 T , CO2 ,CO ,三氯乙烷 ，S T,CuCl2流失快 T250 ，r二氯乙烷趋于常数，S 。 高活性CuCl2/ -Al2O3，T=220230,36,（2）反应压力 P , r , S 压力不宜太高 （3）配料比 理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5 实际：CH2CH2、O2稍过量 若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌,37,（4）原料气纯度 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。 （5）停留时间 ，HCl转化率 太大， HCl转化率，副反应氯乙烯
12、HCl 二氯乙烷易发生。,38,4.乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程,（1）氧化剂：空气，现为O2 （2）反应器：a.固定床：多管式反应器，传热性能差，易出现热点，S ，催化剂活性，寿命。工业上3台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度分别均匀。b.流化床：温度分布均匀，易控制。,39,（3）流程 氧氯化反应 1，2二氯乙烷的分离精制,空气：流化床（或固定床），N2大量放空，损失1乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷。 O2：固定床（3台串连）乙烯一股通入，HCl分两股通入，O2（40:40:20）分3股通入。,40,41,优点（与空气法相比）(1)床层温度分布好，热点温度低，有利于催 化剂稳定性。(
13、2) S ,XHCl (3)C2H4排放少(4)乙烯浓度高，r (5)不用溶剂吸收二氯乙烷,42,2. 1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）,ClCH2CH2Cl CH2=CHCl + HCl +79.5KJ/mol 吸热可逆，自由基型链锁反应 （1）反应温度 T ,r ,X T600 , r副 r主 T:500 550 ,43,（2）压力,P ，X 加压操作，维持适宜空速，避免局部过热 P ，抑制结炭，S ，有利于氯乙烯和HCl的回收,44,（3）停留时间, ，S 选择较短，获得高S。 （4）原料纯度 1,2二氯丙烷 0.1 0.2%， X 氯丙烯， X 铁加速深度裂解 Fe100ppm, H2O5ppm,45,
