1、工艺学复习（一）,化工学院 化学工艺学,授课内容,合成气的生产过程（第5章） 加氢与脱氢过程（第6章） 羰基化过程（第8章） 氯化过程（第9章）,化工学院 化学工艺学,授课方法,工艺原理 工艺条件（设备）,化工学院 化学工艺学,合成气的生产过程,生产原料：煤、天然气（石脑油）、重油 生产工艺 煤气化 天然气蒸汽重整 重油部分氧化 一氧化碳变换反应 脱硫与脱碳 工艺集成,化工学院 化学工艺学,煤制合成气,以空气为气化剂以水蒸汽为气化剂,T900 ，CO2含量很少，主要是CO,化工学院 化学工艺学,工艺分析：1100 1200高温反应 大量吸热要求：大量供热采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热维持
2、整个系统的热平衡操作方式：间歇法、连续法,水煤气的生产方法,化工学院 化学工艺学,吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 结束。 蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：使燃料层温度均衡 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。 空气吹净：此部分吹风气可以回收。,间歇法生产工序,化工学院 化学工艺学,气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使
3、温度稳定。,固定床连续气化法,常压法 加压法鲁奇法(Lurgi)：单台产气量可达106m3/h,化工学院 化学工艺学,流化床气化法 气流床气化法,煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler),粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉),化工学院 化学工艺学,天然气制合成气的方法,蒸汽转化法 Steam reforming部分氧化法 Partial oxidation,化工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化制合成气,甲烷水蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学甲烷蒸汽转化过程中的析炭,化
4、工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化热力学,水碳比 反应温度 反应压力,化工学院 化学工艺学,甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭热力学分析,理论最小水碳比的确定,甲烷蒸汽转化平衡含量的计算析炭条件的判别式,热力学平衡曲线,动力学平衡线,高活性催化剂,低活性催化剂,0,1,析炭的动力学区域,化工学院 化学工艺学,烃类转化催化剂,镍催化剂 催化剂还原：H2、天然气、H2O的混合物H2O/CH4=4-8，温度800 ，压力
5、0.5-0.8MPa严格控制O2浓度防止生成NiAl2O4(T400 ), 在9001000 间才能还原。催化剂中毒,化工学院 化学工艺学,催化剂活性下降判断方法,甲烷含量升高 平衡温距增大 平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应平衡温度之差。 “红管”现象,化工学院 化学工艺学,转化深度的要求转化气中CH4 0.5%，要求T1000 目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h950 84000h解决方式 在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化 在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。,工业生产方法,化工学院 化学
6、工艺学,工艺条件,反应压力： 3.5 4.0MPa 节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值反应温度：一段转化、二段转化水碳比：3.5 2.75 (2.5),化工学院 化学工艺学,天然气蒸汽转化的工艺流程 美国Kellege法 美国ICI法 丹麦Taps e法各种方法的流程的主要不同点 原料的预热温度 对流段内各加热盘管的布置 转化系统的余热回收,工艺流程,化工学院 化学工艺学,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉空气,天然气水蒸汽转化流程图,（3.3 3.5MPa）,天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段
7、转化炉 1200燃烧 二段转化炉空气或氧气,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,850 860 ,1000 CH40.3%,CH4 9.5%,回收 热量,450 ,370 ,对流段,少量水蒸汽,3.6MPa 380 ,500 550 ,3.1MPa 800820 ,1000 CH40.3%,回收 热量,370 ,化工学院 化学工艺学,天然气蒸汽转化制合成气过程简图,天然气,脱硫,一段转化,变换,脱碳,合成气,水蒸气,二段转化,氧气或空气,化工学院 化学工艺学,石脑油 高分子的液态烃，C/H比大于4，含有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。 关键问题：析碳防止析炭
8、提高水碳比 改进催化剂：K2O助剂、催化剂载体MgO,石脑油蒸汽转化,化工学院 化学工艺学,重油部分氧化制合成气,出口气体：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C （不考虑其它杂质）3 种元素：C、H、O 独立反应：3 个甲烷转化反应CO变换反应碳黑生成反应,化工学院 化学工艺学,重油部分氧化制合成气工艺条件,反应温度：可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率，提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。反应压力 热力学不利体积增大反应 动力学有利加速反应节省动力 、有助于消除碳黑、下游工序的脱硫和脱碳 氧油比 水蒸汽/油比：作为气化剂与各类烃发生反应；缓冲炉温，抑制碳黑的生成。,化
9、工学院 化学工艺学,一氧化碳变换反应,可逆放热反应变换催化剂 中高变催化剂： Fe2O3-Cr2O3-K2O 低变催化剂：CuO-ZnO-Al2O3 耐硫变换催化剂：CoO-MoO3-Al2O3,化工学院 化学工艺学,最佳反应温度曲线,开始转化率低，最适宜温度较高 随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。,化工学院 化学工艺学,工业变换反应器的设计,原则 首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内 除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线,方式：可采用多段冷却 中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式） 原料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器,化工
10、学院 化学工艺学,原料气冷激式两段绝热反应器,化工学院 化学工艺学,有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。 原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。 H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。 原料气中H2S高达3045g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。,脱硫方法的选择,化工学院 化学工艺学,二氧化碳的脱除,（1）CO2是合成氨催化剂毒物 （2）太高CO2影响甲醇收率 （3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等低温甲醇洗涤法有机胺催化热碳酸钾法,化工学院 化学工艺学,6.1 概述加氢反应类型,1. 不饱和炔烃、烯烃加
11、氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2. 芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,化工学院 化学工艺学,加氢反应类型,3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯 醇加氢能力：醛酮、酸酯醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH2,化工学院 化学工艺学,5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,加氢反应类型,化工学院 化学工艺学,同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团
12、处加氢催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢裂解汽油加氢炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,选择性加氢,化工学院 化学工艺学,6.2.1 热力学分析 1.反应热效应表 化合物的氢化热,6.2加氢反应规律,化工学院 化学工艺学,（1）温度 H 0， T ，K P 在较宽温度范围内K P很大，几乎反应不可逆。 中温时K P很大，高温时K P ，热力学占主导地位。 低温时 K P较大，但在可用温度区间K P ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,2.化学平衡,化工学院 化学工艺学,但P影响不大可忽略对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE 2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化,（2
13、）压力,化工学院 化学工艺学,(3)氢气比A +H2 BH2 ，优点：X ，有利于移走反应热。缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗大。,化工学院 化学工艺学,最佳反应温度曲线,开始转化率低，最适宜温度较高 随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。,化工学院 化学工艺学,5.加氢催化剂（1）金属催化剂Ni,Pd,Pt/载体 （2）骨架催化剂Raney Ni 非晶态Ni （3）金属氧化物Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反应温度高，抗中毒 （4）金属硫化物抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物活性高，选择性好，条件温和，但回收困难,化工学院 化学工艺学,6.3.2
14、合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程反应控制2.反应热效应 H0298 = - 90.8KJ/mol,过程的稳定性,化工学院 化学工艺学,2.生产技术,化工学院 化学工艺学,（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小,化工学院 化学工艺学,水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3
15、,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,化工学院 化学工艺学,6.4.2合成氨的生产方法原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料水蒸汽煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成空气 空气 氨2. 以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换,化工学院 化学工艺学,3.以重油为原料空气分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗(脱除H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩,O2,N2,化工学院 化学工艺学,合成氨催化剂 （1）催化剂组成铁系催化剂未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al
16、2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构MgOK2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化CaO,化工学院 化学工艺学,5.氨合成塔高压（10MPa），高温（400 500 )特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。,化工学院 化学工艺学,催化脱氢水蒸汽用量,作稀释剂 优点： 降低分压，提高平衡转化率清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。,化工学院 化学工艺学,3.催化剂,（1）脱氢催化剂要求高活性与选择性 热
17、稳定性 化学稳定性 抗结焦，易再生,化工学院 化学工艺学,（2）催化剂类型 Cr2O3/Al2O3烷烃 烯不能有水 (侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。,化工学院 化学工艺学,氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂: Cr2O3 K2O,化工学院 化学工艺学,乙苯脱氢制苯乙烯,根据反应过程要求：高温、稀释、强供热关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制,化工学院 化学工艺学,苯乙烯的回收精制,组成：Tb( )苯乙烯 60% 145乙苯 15 30 136苯、甲苯 5% 80、110焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油A B C D 操作顺序： ， 减压蒸馏 苯乙烯
18、物系：塔釜温度90 ,加阻聚剂，减压操作,化工学院 化学工艺学,1.催化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污染严重,丁烯氧化脱氢制丁二烯,化工学院 化学工艺学,（2)铁酸盐类尖晶石催化剂 活性组分： Fe2O3 （ 第二代） 有高的活性和选择性,化工学院 化学工艺学,8.4 烯烃的氢甲酰化,（1）主、副反应（丙烯）主反应：副反应：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇d.缩醛的生成,化工学院 化学工艺学,（2）热力学,放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利 动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
19、艺条件促进主反应,化工学院 化学工艺学,（3）催化剂,羰基钴T ，PCO 催化剂 ，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,化工学院 化学工艺学,膦羰基钴,配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差,化工学院 化学工艺学,膦羰基铑,羰基铑：选择性好，活性高，异构化性能高 膦羰基铑：催化剂稳定，正异比高、可在较低压力下操作,CO,CO,CO,化工学院 化学工艺学,三种氢甲酰化催化剂性能比较,化工学院 化学工艺学,甲醇羰基合成醋酸基本原理,化学原理（）主副反应,化工学院 化学工艺学,（）催化剂,活性组分 h+(
20、CO)2I2- 助剂：HI、CH3I、I2,化工学院 化学工艺学,（3）工艺流程,反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生,化工学院 化学工艺学,甲醇低压羰基合成醋酸优缺点,优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8) 操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵,化工学院 化学工艺学,9.1氯碱工业,电解法生产烧碱称为氯碱工业。(1)生产方法 隔膜法 水银法：环境污染，日趋淘汰 离子交换膜法：碱的质量好，主流工艺,化工学院 化学工艺学,9.2氯代反应及产品,8.2.1氯代反应类型 1.反应类型 （1）加成氯化,化工学院 化学工艺学,（2）取代氯化,化工学院 化学工艺学,（3）氧氯化,化工学院 化学工艺学,2.工业氯化方法,（1）热氯化热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。（2）光氯化法以光子激发Cl2，解离成氯自由基在液相中进行，反应条件温和,化工学院 化学工艺学,(3)催化氯化法,均相催化非均相催化（金属氯化物为催化剂）,化工学院 化学工艺学,重要氯化反应,甲烷的热氯化丙烯的热氯化合成 氯丙烯乙烯的氧氯化平衡氧氯化法制氯乙烯,
