1、第 八 章 晶体的成核与生长 第章 1 1一 、 相变过程推动力 G T,P 0 、 相变过程推动力 1恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有 ： G= H T S H T 0 相变的平衡温 度 H 相变热 由热力学原 在等温等压下有 在平衡条件下： 0 T H S 度 ； H相变热。 T T T H 而在任一温度T的不平衡温度下： 2 0 0 0 0 T T H T T T H T H T H G T=T 0 -T ， 2 0 称为过冷度。讨论：相变过程要自发进行，必须 G0 ， （1 ） 若相变过程放热 ， 则 H0 ， 要使 G0 ， 则 T0 ， 即T0，要使 GT 0 ，表明
2、系统必须过热 。 即 0 ，表明系统必须过热 结论 ： 在恒压条件下 ， 相平衡理论温度与实际温度之差 3 结论 ： 在恒压条件下 ， 相平衡理论温度与实际温度之差 （过冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。 32 恒温下的压力和浓度条件 2 恒温下的压力和浓度条件 对于理想气体 ) ln( ) ( p RT p T 对于理想气体 ： T 0 ,P 0 时，(g)(s)平衡 ， ) ln( ) , ( p RT p T 当气相压力为P 时 0 ln P P RT P 0 平衡蒸 汽压力 过饱和蒸气压比 =P/P 0 过饱和蒸气压 度 4 过饱和蒸气压 度 = -1=(P-P 0 )/P 0 )
3、 1 ln( ln RT RT 4 ) 1 ln( ln RT RTln c RT 对于溶液： ln 0 c c RT c 0 饱和溶液浓度； c 过饱和溶液浓度； 为过饱和度 ) 1 ln( 0 c c RT c为过饱和度 若为电解质溶液还要考虑电离度 ： ) 1 ln( ln c RT c RT ) 1 ln( ln 0 0 c RT c RT 5 5相变自发进行： 对于气体，需P P 0 ，过饱和蒸气压差 P 是凝聚相变的推动力； 对于溶液，则需c c 0 ，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。 总结 相变过程的推动力是过冷度 （ 恒压 ） 过饱和蒸气 总结： 相变过程的推动力是过冷度
4、（ 恒压 ） 、 过饱和蒸气 压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。 6 60.150.25T 0 T 7 7三晶核形成条件 成核-生长机理相变包括二个阶段： 核化过程 形成晶核 晶化过程 晶核长大成晶体 核化过程形成晶核 ； 晶化过程晶核长大成晶体 。 过冷度 T 下，液相开始结晶 L S 过冷度 下 液相开始结晶 m TT T 液相 固相 假设体系中形成n 个半径为r 的球形核坯， G由二部分组成： G 1 （体积自由能）：系统中一部分原子由液态转变为晶态， 自由能降低 ； G （ 界面自由能） 由于产生新相形成界面 需要作功 使 G 2 （ 界面自由能） ： 由于产生新相形成界面， 需要作
5、功， 使 系统自由能增加 。 8 8成核时有 G= G 1 + G 2 =V G V +A G G 1 G 2 V G V A 即： 4 r球形晶坯半径； SL n r G n r G V 2 3 4 3 4 n单位体积中 半径r的晶坯数。 系统相变自由能变 将 G V = H T/T 0 代入得： n r T H n r G V 2 3 4 4 化 G是晶坯半径r 和过冷度 T 的函数。 9 SL n r T n r G V 0 4 3 92讨论： 图中曲线体积自由能 G 为负值 界面自由能 G 为正值 当 T 较小时， G 2 始终为主导，晶坯半径r 小时， G 1 r k )时，r 3
6、( G 1 ) 为主 ， 核稳定存在，且 随r 的增大 ， G 0 T 1 r k 核稳定存在 随 的增大 降低(r k )时， r 2 ( G 2 )为主 导 核溶解消失 越大 越大 T 1 G 1 G 导 ， 核溶解消失 ，r越大 ， G越大 (0)，过程不能自发进行。 r 称为临界半径 10 r k r k 称为临界半径 。 T H T G r L S L S k 0 2 2 10 T H G V V k 3. 分析 ： （1 ） 值越小 表示新相越易形成 3. 分析 ： （2 ） 在相变过程中，T 0 和 都是 （1 ） r k 值越小 ， 表示新相越易形成 ； 0 正值，析晶相变时为
7、放热过程 H0 ； （3 ）降低晶核的界面能 和增加 相变热 H 均可使 值减小 相变热 H ， 均可使r k 值减小 ， 有利于新相形成； 11 11（4）临界自由能或成核位垒的计算 ： G k 值越小 ，相变越容 易进行 SL n r G n r G V 2 3 4 3 4 易进行 。 T H T G r V V L S L S k 0 2 2 则有 2 3 2 3 3 16 ) 2 ( 4 ) 2 ( 3 4 SL V k G n n G G n G G SL SL SL 则有 ： 2 3 ) ( ) ( 3 V V V V k G G G SL 2 2 16 4 SL n nr A 临
8、界核的表面积为 ： 2 4 V k k G nr A 临界核的表面积为 ： 临界核的表面能为： 2 3 k 16 A SL SL n 12 即 G k =1/3 。 该式化学物理意义为：当形成一个临界核时， 不管胚芽形状如何 形成自由能必须达到临界核表面能 才能超 2 k V SL G 12 不管胚芽形状如何 ， 形成自由能必须达到临界核表面能 ， 才能超 过表面能势垒，形成稳定的晶核液 固相变过程动力学 二、 液 -固相变过程动力学 1、晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核 与 非均匀成核二类。 均匀成核 晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏 均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏 而中产
9、生，几率处处相同； 非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容 器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。 13 131).均匀成核 成核速率I 单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶 核个数/ 秒 厘米 3 ） 。 取决于单位体积液相中的胚芽数目和分 核个数 秒 厘米 ） 取决于单位体积液相中的胚芽数目和分 子加到胚芽上的速率。 单个原子或 分子 同临界 晶核 碰撞 的频率 k i v n n I 的频率 ； n k 单位体积中具有临界尺寸r k 的 粒子数； 临界晶核周界上的原子或分子数 ) exp( 0 RT G n n k k n i 临界晶核周界上的原子或分子数 。 单位体积原子数 RT
10、碰撞的频率 可表示为 ： n 0 单位体积原子数 ； G k 临界成核自由能。 14 ) exp( 0 G m 0 原子或分子的跃迁频率； G 原子或分子跃迁新旧界 碰撞的频率 可表示为 ： 14 ) p( 0 RT G m 原子或分子跃迁新旧界 面的迁移活化能。) exp( ) exp( 0 0 RT G RT G n n I m k i v G G ) exp( ) exp( 0 RT G RT G I m k ) exp( ) 3 16 exp( 2 2 2 0 3 0 RT G T H RT T I m V V A B A B A受成核势垒影响的成核率因子 ； 15 受成核势垒影响的成
11、核率因子 ； B受跃迁影响的成核率因子； 15讨论：成核速率I 与温度的关系 当温度降低 T 增大（ 保持在较小范围） 此时G 可忽略 2 1 G k 当温度降低， T 增大（ 保持在较小范围） ， 此时G m 可忽略。 I v I v P D 2 T k 即成核势垒降低 ， 成核速率增加； v P 即成核势垒降低 ， 成核速率增加； I 达到最大值后: 温度继续下降， T 较大，液相粘度 16 T 成核速率与温度关系图 增加，使G m 会增加，质点迁移速 率下降，导致成核速率降低。 1617 172) 非均匀成核 2) 非均匀成核 熔体具有过冷度或过饱和度后不能 立 即成核的 主 熔体具有过
12、冷度或过饱和度后不能 即成核的 主 要原因是成核时形成液- 固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面 （ 如容器壁 杂质粒子 当母相中存在某些界面 （ 如容器壁 、 杂质粒子 、 气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先 发生 因为界面的替换比界面的生成需要的能量 发生 ， 因为界面的替换比界面的生成需要的能量 低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非 均匀成核能在较小的过冷度下进行 均匀成核能在较小的过冷度下进行 。 18 18设 ：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为 ， 设 新相的晶核与平面成核基体间的接触角为 ， 晶核形成一个体积为V 的球冠状颗粒，此时自由能变化为： LS LS
13、NS NS LN LN V s A A A G V G 0 Cos NL LS NS LN : 液晶与晶核间界面能 LS : 液晶与基质间界面能 晶核与基质间界面能 LN NS : 晶核与基质间界面能 ：晶核与基质间接触角 R LS 2 222 2 2( 1c o s) sin LN NS AR ArR LN S G R 2 * 非均匀成核的球帽状模型 成核 剂(M) NS 19 2 3 23 c o s c o s 3 VR V G 非均匀成核的球帽状模型 19 即非均相成核的临界半径与均相成核时的临界半径 具有相同的表达形式。非均相成核的临界成核自由能可表达为 非均相成核的临界成核自由能可
14、表达为 ) ( ) cos 1 )( cos 2 ( 16 2 2 3 * f G n G k NL s ) ( 4 3 2 f G k V s G s * 非均匀成核时自由能变化； G k 均匀成核时自由能变化； 1 ) cos 1 )( cos 2 ( 4 1 ) ( 2 f 4 即 非均相成核位垒总是低于均相的 即：非均相成核位垒总是低于均相的。 20 20晶核与基质完 全 润湿时，不需 要 讨论： 成核。 当 =0 , f( )=0 ， G s * =0 当 90 f( ) 1/2 G * 1/2 G 完全不润湿， 均相成核。 当 =90 , f( )=1/2 ， G s * =1/2
15、 G k 当 =180 , f( )=1 ， G s * = G k 所以： 在0 f( ) 1范围， G k * G k 所以： 在0 f( ) 1范围， G k G k ) exp( * G G B I m k 非均匀晶核形成速率为： B 常数 21 ) exp( RT B I s s B s 常数 21非均匀成核的特殊情况 1、成核发生在粗糙表面上 果设基底的真实表面积位其表观表面积的m 倍，则： 比平滑面大 即粗糙表面比平滑表面的 要小 有利于成核 () cos LSN S LN m 比平滑面大 ，即粗糙表面比平滑表面的 要小，有利于成核 。 2、成核基底的表面曲率的影响 N L L
16、S 基底曲率为正 N S 基底曲率为正 基底曲率为负 相同体积的核，均相成核表面积：曲率为正 平面 曲率为负； 22 22二晶体生长过程动力学 晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆 积到晶核上去 使晶体长大 晶体生长速度受温度 （ 过冷 积到晶核上去 ， 使晶体长大 。 晶体生长速度受温度 （ 过冷 度）和浓度（过饱和度）等条件控制。 LS G 质点从液相通过界面 迁移到晶相所需活化 能 LS G V G v H T Te ，反应自由能 能 LS G ： 界面厚度，约等于 分子直径。 V G 23 23设： 液相固相的迁移活化能为 ； LS G 液体与晶体自由能之差为 G V ；
17、 固相液相的迁移活化能为G V + ； 界面层厚度为 界面质点数 LS G 界面层厚度为 ； 界面质点数n ； 单位时间质点 由液相 固相迁移的速率（Q ） ： ) exp( 0 RT G n Q S L S L 单位时间质点 由液相 固相迁移的速率（Q L S ） ： RT 单位时间质点由固相 液相迁移的速率（Q S L ）： ) exp( 0 RT G G n Q V S L L S 24 RT 24质点从液相 固相迁移的净速率为： exp( 1 ) exp( 0 ） RT G RT G n Q Q Q V S L L S S L RT RT ) exp( 0 RT G S L 令 为液相
18、到固相的频率因子 ) p( 0 RT 晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示， 也称为线性生长速率 用 表示 为液相到固相的频率因子 也称为线性生长速率 ， 用u表示 。 exp( 1 ） T H RT G n Q u V 25 exp( 1 0 ） RT T T H n V 25讨论： （1）当过冷度 T很小时 ： T H T H 1 ) exp( RT T RT T 0 0 ) p( R T T H n RT T T H n u 2 0 0 ) ( u T 说明在过冷度 T 很小时 ， 晶体生长速 26 u T 说明在过冷度 T 很小时 ， 晶体生长速 度与 T成线性关系。 26（
19、2）当过冷度 T很大时： 1 ) exp( 1 0 RT T T H 0 RT T u n (1-0) n u n (1-0) n 此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关 受到质点 此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关 ， 受到质点 通过界面扩散速度的控制。其关系为： T (与扩散有关) 27 T ，q ， (与扩散有关) ， u 。 27综合过冷度 T对晶体生长速度u 的影响 ： 综合过冷度 对晶体生长速度 的影响 在熔点温度， T=0 ，u=0；随温度下降， T ，u ； 达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频 率因子 ，u。所以u T 曲线出现峰值 。 logu g -5 -
20、6 u T的关系 与I T的关 -7 与I T的关 系相似 。 28 -8 28 T 8 GeO 2 生长速率与过冷度的关系三、析晶过程分析 （1 ）I 和u都需要有 T 生长速率 u 成核速率 （1 ）I 和u都需要有 T ， 且都有一个最佳 T 值； 成核速率 I v （2 ）I 和u 的曲线峰值不重 叠 ， 一 般成核速率I 的曲线 叠 ， 般成核速率I 的曲线 位于较低温度区。二峰值的 距离大小取决于系统本身的 性质； 29 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系 29（3 ）I 和u二曲线的重叠区 高温亚稳区 低温亚稳 区 （3 ）I 和u二曲线的重叠区 叫析晶区，在该区域内，I 和 u都
21、有较大值，有利于析晶； 生长速率 u 区 （4 ）A 点为熔融温度，其附近 阴影区为高温亚稳区 B 点为 u 成核速率 I v 阴影区为高温亚稳区 ，B 点为 初始析晶温度； 图右侧的阴影区为低温亚 图右侧的阴影区为低温亚 稳区，在该区熔体粘度过大， 质点迁移困难，晶粒不能长大 析晶 区 30 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系 30（5 ） 在 I 和u二曲线的重 高温亚稳区 低温亚稳 区 （5 ） 在 I 和u二曲线的重 叠区，左端为粗晶区，右 端为细晶区 。 生长速率 u 区 端为细晶区 。 u 成核速率 I v 粗 晶 细 晶 析晶 区 晶 晶 31 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系 31
