1、第 21 卷第 1 期2011 年 2 月皮 革 科 学 与 工 程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERINGVol. 21， No. 1Feb 2011文章编号 : 1004-7964( 2011) 01-0038-05发泡剂的种类、特点及应用王全杰1， 2， 谭小军1( 1 大连工业大学化学与材料学院 ， 辽宁大连 116034; 2 国家制革技术研究推广中心 ， 山东烟台 264005)收稿日期 : 2010-04-13第一作者简介 : 王全杰 ( 1950-) ， 男 ， 教授 ， 博导 ， 国家有突出贡献中青年专家 ， Email: wangquanjie126
2、com摘要 : 介绍了发泡剂的类型与各自的发泡原理 。重点综述了表面活性剂类发泡剂的种类 、特点 、制备方法 、研究进展以及在各行业的应用情况 ， 并通过对比国内外的发泡剂产品 ， 展望了我国表面活性剂类发泡剂的发展趋势 。关键词 : 发泡剂 ; 表面活性剂 ; 功能 ; 应用中图分类号 : TQ 64 文献标识码 : AProperties and Application of Some Foaming AgentsWANG Quan-jie1， 2， TAN Xiao-jun1( 1 School of Chemistry and Materials， Dalian Polytechnic
3、 University， Dalian 116034， China;2 State Research and Promotion Center of Leather-making Technology， Yantai 264005， China)Abstract: This paper introduced the type and the blowing theory of foaming agent Especially the classification， character-istic， preparation， progress and application of surfact
4、ant foaming agent were summarized Through the comparison foa-ming agent properties between foreign and domestic products， the developing tendency of the surfactant foaming agent wasalso prospectedKey words: foaming agent; surfactant; property发泡剂又称起泡剂或泡沫剂 1， 是指能促进泡沫发生 ， 形成闭孔或联孔结构材料的物质 。在特定条件下 ， 通过物理方
5、法 ( 搅拌 、压缩空气等 ) 或化学反应使其在短时间内形成大量均匀稳定的泡沫 。目前还没有比较系统的发泡剂分类 。合成工业上习惯把发泡剂分为两类 : 物理发泡剂和化学发泡剂 2。物理发泡剂又称挥发性发泡剂 ， 发泡过程仅是物理形态发生了变化 ， 化学组成没有发生变化 ， 这类发泡剂包括惰性压缩气体 、可溶于被发泡物质的低沸点液体或易升华固体 ， 如 N2、CO2、戊烷 、己烷 、三氯三氟乙烷等 。化学发泡剂按结构分主要有偶氮化合物 ， 如偶氮二甲酰胺 ( ADC) 、偶氮二异丁腈等 ; N 亚硝基化合物 ， 如 N， N 二亚硝基五次甲基四胺 ( DPT) ; 酰肼类化合物 ， 如 4， 4
6、 二磺酰肼二苯醚 ( OB SH) 、对苯磺酰肼等 。其中 ADC 在国外占化学发泡剂消费量的 90 %， 在我国占 95 %以上 。在食品 、洗化 、建筑 、采矿等行业 ， 广泛应用表面活性剂来进行发泡 ， 因此出现了第三类发泡剂 表面活性剂类发泡剂 。表面活性剂因其表面活性 ，能有效降低液体的表面张力 ， 并在液膜表面双电子层排列而包围空气形成气泡 ， 再由单个气泡组成泡沫 ， 因此这类发泡剂的实质就是表面活性剂的表面活性作用 。没有表面活性作用 ， 就不能发泡 ， 也就不能成为发泡剂 ， 表面活性是发泡的核心 。表面活性剂种类多样 ， 而他们对液体表面的影响又各不相同 ， 所以并不是所有
7、的表面活性剂均可用于做发泡剂 。对表面活性剂的正确选择与合理搭配是发泡成功与否的关键 。从这个意义上讲 ， 表面活性剂种类有成千上万 ， 但真正能够用作发泡剂的却是寥寥无几 。常用的表面活性剂类发泡剂有松香皂类发泡剂 、动植物蛋白类发泡剂 、K12 发泡剂 ( 十二烷基硫酸钠 ) 、AES 发泡剂 ( 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 ) 、复配发泡剂等等 。第 1 期 王全杰 ， 等 : 发泡剂的种类 、特点及应用 391 松香皂发泡剂11 松香皂的概念松香皂是松香酸金属盐的总称 ， 是以松香 ( 分子式 C20H30O2) 作为主要原料制成 。因松香中具有羧基 ， 加入碱以后 ， 会发生皂化反应生成
8、松香酸金属盐 ， 故取名为松香皂 。它的主要成分是松香酸钠( 钾 ) ， 属于阴离子表面活性剂的范畴 。松香皂具有很强的去污力 ， 易溶于水 ， 能溶解油脂 ， 极易起泡沫 。市面上的松香皂是一种棕褐色透明状膏体 ， 加适量水稀释后为透明澄清液 ， 不混浊 ， 无沉淀 ， 有特有的松香气味 ， pH 在 9 左右 ， 表面张力约为 ( 2 9 31) 102N/m。12 松香皂的生产方法松香皂是以松香为主要原料加入碱液和助剂 ，通过加热反应而制取的 。其简单的生产方法如下 :首先将碱液按松香的皂化系数配成一定的浓度 。选取合乎技术要求的松香 ， 粉碎成粉末状 ，放在空气中氧化一段时间待用 。将
9、已配置好碱溶液加入反应釜 ， 升温至 90 100 ， 在搅拌状态下慢慢加入松香粉末 。在加入松香时容易起泡而爆沸 ， 所以要注意观察和操作 。当物料加完之后 ， 可在搅拌状态下反应一定的时间 ， 其反应时间的长短将决定松香酸钠的生成量 。反应终点可通过反应液的外观来判断 ， 方法是取出少量反应液 ， 加入热水稀释 ， 若溶液清彻透明无沉淀 ， 即反应完全 、可终止反应 。最后 ， 调整 pH 在 8 10 之间即为成品 。按上述方法生成的松香皂 ， 发泡倍数偏低 、消泡快 、性能并不是很好 ， 为提高其性能 ， 可在反应时加入各种改性剂以改善其发泡能力和稳泡能力 。13 松香皂发泡剂的研究应
10、用进展松香皂的技术特点是生产工艺简单 ， 成本低 、价格低 ， 但是发泡倍数和泡沫稳定性一般 ， 一直以来只是低档次的发泡剂的代名词 。作为使用较早的一种发泡剂 ， 主要应用于建筑行业 。上世纪 30 年代最先由美国研制开发出来 ， 我国从上世纪 50 年代起仿制生产松香皂 ， 并作为混凝土发泡剂应用于梅山 、三门峡等水库大坝和一些港口工程 。近年国内关于松香皂的研究也是成绩斐然 : 如高级浅色松香皂产品的问世 3， 用做工业发泡剂 ， 必将带来巨大的经济效益和环境效益 ; 唐世华 ， 李景权等 4研究的松香皂与明胶蛋白质的相互作用机理 ， 为松香皂发泡剂的复配提供了依据 ; 相艳 ， 郭森等
11、 5进行了松香皂乙醇水溶液稳定性的研究 ， 解决了松香皂在应用过程中的泡沫稳定性难题 。应用方面 ， 国外有人使用歧化松香皂作丁苯橡胶的发泡剂 ， 可使橡胶耐热强度可提高 25%， 耐磨强度及抗撕裂强度均较普通丁苯橡胶好 6。松香皂发泡剂虽然早就出现 ，但已沉寂多年 ， 其应用也一直受着种种技术限制 。不过松香作为天然的化工原料 ， 有着矿物资源不可比拟的优势 ， 相信随着石油资源的日益紧张和环保压力的增长 ， 松香皂发泡剂的发展会迎来第二春 。2 动植物蛋白类发泡剂蛋白质作为众所周知的营养物质 ， 浑身都是活性基团 ， 具有很强的水合性质 、表面性质等 ， 蛋白类发泡剂发泡剂的作用原理也是因
12、为蛋白质的表面性质 ， 因此蛋白类发泡剂也属于表面活性剂类发泡剂 。当蛋白质水解 ， 较长肽链的蛋白质大分子变成短链的可溶性的多肽 ， 其溶解于水后 ， 可形成一定粘度的胶体溶液 ， 由于溶液中具有很强的亲水性基团如羧基 、羟基等和疏水基团如长碳链烃基 ， 以及分子的不对称性等因素 ， 降低了表面张力 ， 促进了界面的形成 ， 又因这些多肽的肽链在界面上伸展 ，并通过肽键间的相互作用 ， 形成一个平面的保护网 ， 使界面得以加强 ， 这样就促进了泡沫的形成和稳定 。蛋白质的不完全水解是泡沫形成和稳定的关键因素 7。21 动物蛋白发泡剂动物蛋白发泡剂目前主要应用在泡沫混凝土中 ， 其生产原料主要
13、是废弃的动物角蛋白 ， 如牛羊的蹄脚 、污水处理厂的污泥蛋白 8。211 动物蛋白发泡剂简单工艺液化 将粉末状牛蹄角与氢氧化钙按一定量混合 ， 再加人适当的水作为溶剂 ， 搅拌形成粘稠的糊状物备用 。碱催化水解 将反应物加入到三口烧瓶中 ， 搅拌 ， 装上冷凝管冷凝 ， 升温至 100 。水解 8 h， 冷却抽滤 ， 收集滤液 ， 用盐酸中和滤液至中性 ， 加热蒸馏浓缩液体至一定固含量 。40 皮革科学与工程 第 21 卷配制发泡剂 以动物蛋白水解液为母液 ， 依次按一定比例加入稳泡剂 、促进剂 、防腐剂和减水剂复配 。212 动物蛋白发泡剂的研究应用概况动物蛋白发泡剂的研究一直是如火如荼 。
14、我国在上世纪 90 年代研制了一类动物蛋白发泡剂 青海型发泡剂 。在此基础上 ， 相继又有人以动物蹄脚或污泥蛋白为原料 ， 研制出了蛋白水泥发泡剂 ，取得了良好效果 9。近几年国内又陆续出现的水解血胶发泡剂 、CCW95 型固体发泡剂等 10， 这些也都属于蛋白发泡剂范畴 。国际上对此类发泡剂的研究和性能改善方面的研究也很多 。早在 1987 年意大利波罗尼亚建筑建材国际博览会上意大利厂商展示了一种蛋白质型发泡剂 FORMCEM; 上世纪 90 年代 ， 日本开发了另一类蛋白质型发泡剂 ESCORTK， 这些产品都是由蛋白质水解物与其他表面活性剂复合组成的液体发泡剂 。有人预测 ， 用于泡沫混
15、凝土的发泡剂已从早期的以表面活性剂类化学物质为主要起泡源的种类转变为以蛋白质为主要起泡源的种类 。我国的蛋白发泡剂的开发和应用比国外要晚得多 ， 与国际上比较成熟的蛋白质发泡剂相比 ， 我国现阶段的蛋白质发泡剂在发泡能力 、泡沫稳定性等方面存在很大差距 ， 还需进一步改善和提高 11。22 植物蛋白发泡剂相比于动物蛋白发泡剂 ， 植物蛋白发泡剂的合成过程大同小异 ， 但在应用方面却大不相同 。植物蛋白发泡剂的主要原料是麦麸 、玉米麸质粉 、糖糟等 ， 其大致生产工艺路线如下 : 玉米麸质粉 、麦麸 、糖糟 水洗 脱水 加碱水解 脱色 脱臭 离心过滤 中和杀菌 浓缩 干燥 粉碎 筛分 成品 。目
16、前植物蛋白发泡剂主要应用在饮料和食品工业中 。国外对植物蛋白类发泡剂的研究已有很长的历史 。Bamforth C W 12研究了一定分子量区间的水解多肽的泡沫性能 ， 并指出某一特定分子量区间的多肽的泡沫性能突出 ; Stewart G G， Mader A 13进行了发泡蛋白应用在啤酒中的试验 ， 并对发泡蛋白的稳定性与啤酒的各项指标的关系发表了看法 。Ishibashi Y 14和 Sheehan M C 15各自提出了一种测定啤酒泡沫蛋白泡沫稳定的方法 ， 在行业内已广泛应用 。国内的研究也不甘人后 。张影陆 、孙琳琳 16利用酶分解小麦面筋蛋白的产物做啤酒的发泡蛋白 ， 发现小麦面筋蛋
17、白酶解产物在啤酒环境中热稳定性较好 ， 且不影响啤酒浊度 ， 对啤酒初始泡持性的改善效果较好 ， 并明显改善纯生啤酒货架期内的泡沫稳定性 。黄亮 、郑仕宏 17采用饴糖生产后的下脚料糖糟生产发泡粉 ， 既充分利用了蛋白质资源 ， 将廉价的副产品转化成高附加值的食品添加剂 ， 又显著地提高了其经济价值 。江洪波 、左艳文 18以玉米麸质粉为原料制备的玉米蛋白发泡粉 ，作为纯天然的添加剂 ， 可广泛应用面包 、糕点等食品行业 ， 除增加蛋白质营养成分外 ， 还具有使食品发泡 、疏松 、增白等作用 。另外蛋白发泡剂还广泛应用于汽水 、冰激凌等冷饮中 19。随着人们对发泡蛋白认识的深入 ， 从富含蛋白
18、的植物 ， 特别是农作物原料中提取和制备发泡蛋白已逐渐成为可能 。植物发泡蛋白作为纯天然的添加剂 ， 相对于现行的许多发泡剂 ， 有其无可比拟的优越性 。现在常用的发泡剂 ， 如四氢异草酮 、藻酸丙二醇酯 、锌离子螯合物等大多为化学合成物质 ， 添加到人们日常食品和饮料中 ， 终归有所不妥 ， 不应为绿色食品所提倡 。而对纯天然植物发泡蛋白的研制开发与应用 ， 完全符合环保 、经济 、健康 、低碳的生活理念与要求 ， 必将受到广泛的推崇和倡导 。3 K12 发泡剂K12 发泡剂的主要成分是十二烷基硫酸钠 。产品为白色或淡黄色粉状 ， 溶于水 ， 对碱和硬水不敏感 ， 具有优异的发泡力 ， 并且
19、成本低 ， 毒害小 ， 其生物降解度 92%。可用作牙膏 、沐浴露和膏状 、粉状洗发香波的发泡剂 ， 另外作为一种常见的表面活性剂 ， 十二烷基硫酸钠早已被熟知 ， 在化妆品以及制药 、造纸 、建材 、化工等行业也有非常广泛的应用 ，笔者在此不做详细介绍 。第 1 期 王全杰 ， 等 : 发泡剂的种类 、特点及应用 414 AES 发泡剂AES， 即脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 ， 分子结构中具有氧乙烯基团和硫酸化基团 ， 兼有非离子和阴离子表面活性剂的性能 ， 它具有优良的耐硬水性 、发泡性和低温性能 ， 生物降解迅速 ， 对皮肤刺激性小 ，与酶的配伍性好 ， 且可与多种表面活性剂进行复配增效 ，
20、 作为发泡剂主要被用在三次采油当中 。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的制备主要是脂肪醇与环氧化物 ( 环氧乙烷 、环氧丙烷 ) 的加成 ， 即含有活泼氢的原料 ( 脂肪醇 、脂肪酸等 ) ， 在一定条件和碱性催化剂作用下制成链起始剂 ， 起始剂在反应器内被喷成雾状 ， 与气化的环氧化物发生反应 ， 生成乙氧基化缩合物 。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠生产过程中的关键是引入氧乙烯单元 ， 其方法有两种 : 环氧乙烷加成法和 Williamson 合成法 。目前国内最常用的方法是采用与环氧乙烷 ( EO) ， 通过开环反应制得AE， 此反应是一个逐级加成的反应 ， 在高温 、高压和催化剂存在下 ， 产品随着催化剂
21、的不同 ， 呈聚合度宽窄不同分布 ( 既 EO 数不同 ) ， 将 AE 硫酸酯化再用一定浓度的烧碱溶液中和既得 AES。随着全球油价走高 ， 此类表面活性剂越来越引起国内外的关注 。20 世纪 90 年代国内开始此类表面活性剂的研究 。张锁兵等 20研究了不同醇醚磺酸盐的泡沫性能 ， Wang X G 等 21研究了十二烷基苄基聚氧乙烯醚磺酸钠的合成和表面张力的变化 。余海棠等 22通过实验确定了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐做发泡剂的最佳聚合度 ， 并经过合理的复配研制成功一种高抗油发泡剂 ， 另外脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠也广泛复配到矿物浮选的起泡剂当中 。5 复配发泡剂表面活性剂之间的复配长期以来
22、备受研究者和生产者的关注 ， 通常表面活性剂之间进行复配使用可获得比单一表面活性剂更优良的效果 。另外通过表面活性剂与添加剂以及不同种类表面活性剂之间的复配 ， 可望达到以下的目的 : ( 1) 提高表面活性剂的性能 。( 2) 降低表面活性剂的应用成本 。( 3) 减少表面活性剂对生态环境的破坏 ( 污染 ) 。发泡剂复配 ， 这一领域国外研究较早 ， 如美国研制的由烷基磺酸碱金属盐和水解蛋白质复合组成的液体发泡剂 、日本采用蛋白质物添加适量的阳离子表面活性剂配成的混合发泡剂等 。Maldonado， Valder-ramaj 23研究了蛋白质 表面活性剂复合体系发泡剂对泡沫稳定性的影响 ，
23、 研究结果表明 : 蛋白质和表面活性剂界面上的运动和排列方式可以影响泡沫稳定性 。如果膜上吸附的活性剂分子多 ， 则膜较致密 、弹性强 ， 泡沫内气体难以通过液膜向外扩散 ，泡沫则能在较长时间内稳定存在 。配制泡沫钻井液的发泡剂时 ， 可用烷基磺酸钠 、烷基硫酸酯钠盐 、聚氧乙烯醚硫酸钠和 烯烃硫酸盐等与乙二醇和水按一定比例混合即可 ， 这样配制的发泡剂可形成浓密泡沫 ， 防止盐的沉积 。在三次采油的泡沫驱也常利用烷基磺酸钠 、烯基磺酸钠和汉生胶等复配 ，可以大大提高原油采油率 24。6 发泡剂与皮革皮革的制造过程会产生大量的废弃物 ， 而这些废弃物含有大量的蛋白资源 ， 可以作为发泡剂原料来
24、源 ; 另外 ， 制革所用的动物皮都存在或多或少的伤残 ， 而这些伤残严重影响的皮革制品的质量 ， 若将这些伤残部分剪掉 ， 不仅浪费了皮子 ， 提高了生产成本 ， 而且降低了皮革的优质品率 。现行的皮革补残剂 ， 因技术 、原料方面等原因 ， 使用后塌陷严重 ， 遮盖力差 ， 并且在后加工如打磨时容易脱落 ， 只适用于粗糙皮面的修补 ， 对比较严重的残面需要多次修补才能补平 。因此笔者试想或许可以从发泡剂的角度出发 ， 研制出一种能发泡的皮革补残剂 ，这种补残剂具有与皮革本身粘接性能好 、后加工不易脱落 、遮盖力强 、残面只需一次修补 、补残部位外观和手感与其它的部位没有什么区别和使用方便等
25、优点 。当然 ， 这还只是笔者的设想 。相信伴随着广大科研人员的努力 ， 发泡剂会在皮革行业有更广泛的利用 。结束语松香皂发泡剂的优点是价格低廉 ， 方便易得 ，42 皮革科学与工程 第 21 卷但由于其稳定性不好 ， 应用一直受到限制 ; 蛋白质发泡剂 ， 由于合成技术要求高 ， 至今都难以达到国外产品的质量 ， 目前只有少量应用 ， 而且成本高 ， 但其发泡性和泡沫的稳定性都较好 ; K12 和 AES 等表面活性剂类发泡剂的优点是发泡倍数大 ， 易起泡 ，但其不足是泡径大 ， 泡壁薄 ， 消泡快 ， 稳定性不好 ，需加入大量稳泡剂 ， 因此急需改进和更新换代 ; 而复配发泡剂一直是一种趋
26、势 ， 但我国还需大力提高复配技术 。总体上我国发泡剂功能偏少 ， 泡沫稳定性 、均匀性 、分散性都不甚理想 ， 所以在我国目前发泡技术整体水平不高的情况下 ， 研制出高效 、稳定 、价格成本合理的绿色环保型发泡剂有着迫切的需要和十分重大的意义 。参考文献 : 1 陈好 ， 赵景左 ， 刘娟 ， 等 泡沫塑料发泡剂的现状及进展 J 塑料科技 ， 2009， 2( 37) : 68 72 2 刘佳奇 ， 霍冀川 ， 雷永林 ， 等 发泡剂及泡沫混凝土的研究进展 J 化学工业与工程 ， 2010， 1( 27) : 73 78 3 朱岳麟 ， 汤丽妮 歧化松香皂脱色精制工艺研究及脱色机理探讨 J
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