1、分子蒸馏与水蒸气蒸馏,第七讲,第一节 分子蒸馏,1. 几个基本概念,分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程，就是分子的碰撞过程。,分子碰撞,分子有效直径：分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。 分子运动自由程：一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。 分子运动平均自由程 ：任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件
2、下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程 。,2 分子蒸馏背景,常规蒸馏是利用不同物质间的沸点差来完成的，通常是将液相加热至沸腾后再将气相冷凝，从而实现混合物的分离。尽管这种手段在工业上普遍应用，但对于许多热敏性物系而言，这种方法并不适用。原因在于热敏性物质在沸腾过程中会出现热分解，而这种热分解的速度是随着温度的升高呈指数升高，随停留时间的增大呈线性增大的。因此，要解决好热敏性物系的分离问题，首先就必须从降低蒸发过程的分离温度和缩短物料的受热时间开始。,物料的沸点依赖于操作压力，为此，人们开发了各种类型的真空蒸馏设备，试图通过降低过程的操作压力来降低物料的
3、沸点，从而达到降低分离温度的目的。如间歇真空蒸馏，将物料放置在一加热釜中蒸发，并在釜外冷凝器后配置上真空系统，由于操作压力的降低，物料的沸点随之下降，从而使操作温度降低。但这种类型的蒸馏，由于其气相必须由釜内移至外部冷凝器冷凝，其蒸发面上的实际操作压力必须大到足以克服气相的管道阻力才行。因此，这种蒸馏的操作压力的降低是有限度的。,此外，由于釜内液层很厚，液层的压力又进一步增大了底层液体的实际蒸发压力，这就进一步限制了操作温度的降低。与此同时，液层的厚度还增大了传热传质阻力，降低了分离效率，同时也增大了物料的受热时间。为了解决这些问题，人们设计了各种不同形式的薄膜蒸发器，如降膜式薄膜蒸发器、刮膜
4、式薄膜蒸发器等，有效地减小了蒸发器表面上液膜的厚度，并减少了传热传质阻力，从而降低了物料的分离温度和物料的受热时间。所有这些，都使热敏性物料的品质得到了一定程度的保护。,但是，由于薄膜蒸发器仍属于常规蒸馏，不管空载真空度多高，其操作时都必须要达到物料的沸点，其蒸发的气相也必须靠一定压力由蒸发器内部移至外部冷凝器，因此其蒸发面上的实际操作压力仍然比较高，因此，对于许多热敏性、高沸点物系的分离，薄膜蒸发器仍然无能为力，因此，长期以来，人们一直在寻求着一种更为温和的蒸馏分离手段。正是在这种背景下，分子蒸馏技术得以开发，并得到广泛应用。该项技术突破了传统蒸馏利用沸点差分离的原理，而是利用分子运动平均自
5、由程的差别实现物质的分离，从而使物料在远离沸点下进行蒸馏分离成为可能。,3 分子蒸馏基本原理,根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动会加剧，当接受到足够能量时，就会从液面逸出成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气相分子就会返回液相。在外界条件保持恒定的情况下，最终会达到分子运动的动态平衡，从宏观上看即达到了平衡。,温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当压力一定时，一定物质的分子运动平均自由程随温度增加而增加；当温度一定时，平均自由程m与压力p成反比，压力越小（真空度越高），m越大，即分子间碰撞机会越少。不同物质因其有效直径不同，因而分子平均自由程不同。
6、,m = Vm / f f = Vm / m,设 Vm 为某一分子的平均速度；f为碰撞频率；m为平均自由程，则：,由热力学原理可知：,则,根据分子运动平均自由程公式，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即从统计学观点看，不同种类分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的。分子蒸馏的分离作用就是依据不同种类分子运动的平均自由程不同这一性质来实现的 。,分子蒸馏的原理,.液体混合物沿加热板流动并被加热,.轻、重分子会逸出液面而进入气相,.由于轻、重分子的自由程不同,.轻分子达到冷凝板被冷凝排出; 重分子达不到冷凝板沿混合液排出,分子运动自由程（用表示）：一个分子相邻
7、两次碰撞之间所走的路程。,引子,分子蒸馏的挥发度,M1轻组分相对分子质量 M2重组分相对分子质量；p1轻组分饱和蒸气压，Pa；p2重组分饱和蒸气压，Pa；相对挥发度。 而常规蒸馏的相对挥发度为： 由于 项中 ，因此 即,分子蒸馏应满足的两个条件：,轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好； 蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。,4 分子蒸馏过程（四步骤）,(1) 扩散：物料分子从液相主体向蒸发表面扩散。注意：液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素 (2) 蒸发：物料分子在液层上自由蒸发速度随温度升高而增大,但分离因数却随温度升高而降低。,(3)飞射：分子从蒸发面向冷凝
8、面飞射。该过程中分子可能与残存的空气分子碰撞,也可能相互碰撞,但只要真空度合适,使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可。 (4) 冷凝：轻分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形状合理且光滑并迅速转移,则可以认为冷凝是瞬间完成的 。,5 分子蒸馏技术的特点,常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的，而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别进行分离的，也就是说后者在分离过程中，蒸气分子一旦由液相中逸出（挥发）就可实现分离，而并非达到沸腾状态。因此，分子蒸馏是在远离沸点下进行操作的。,5.1 操作温度低,5.2 蒸气压强低,由分子运动平均自由程公式可知，要想获得足够大的平均自
9、由程，必须通过降低蒸馏压强来获得。,5.3 受热时间短,鉴于分子蒸馏是基于不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离，因而装置中加热面与冷凝面的间距要小于轻分子的运动平均自由程（即间距很小），这样，由液面逸出的轻分子几乎未发生碰撞即达到冷凝面，所以受热时间很短。,5.4 不可逆性,普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程,液相和气相间可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中,从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上,中间不与其它分子发生碰撞,理论上没有返回蒸发面的可能性，所以分子蒸馏是不可逆的。,5.5 没有沸腾鼓泡现象,普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象，分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发,在低压力下进行，液体中无溶解
10、的空气，因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾， 没有鼓泡现象。,5.6 分离程度及产品收率高,分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且就两种方法均能分的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。从两种方法相同条件下的挥发度不同可以看出这一点。,由以上特点可以看出，分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质，特别适宜于高沸点、高粘度、热敏性物质的分离。因此，它为工业生产的各个领域中高纯物质的提取开辟了广阔的前景。,5.7 无毒、无害、无污染、无残留，产物纯净安全，且操作工艺简单，设备少。,分子蒸馏器有简单蒸馏型与精密蒸馏型之分，目前采用的装置多为简单蒸馏型。 简单蒸馏型又可分为静止式、降膜式、离心式
11、等几种。,6 分子蒸馏装置,6.1 静止式分子蒸馏器,静止式分子蒸馏器出现早，结构简单，特点是有一个静止不动的水平蒸发表面，按其形状不同，可分为釜式、盘式等，静止式分子蒸馏设备一般用于实验室及小量生产，工业上已不采用。,流体靠重力在蒸发壁面流动时形成一层薄膜，但液膜厚度不均匀，且液膜流动一般为层流，传质、传热阻力大。,6.2 降膜式分子蒸馏器,优点：液膜厚度小，蒸馏物料可沿蒸发表面流动，停留时间短，热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。 缺点：很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖，液体流动时常发生翻滚现象，产生的雾沫也常溅到冷凝面上，影响分离效果。,刮膜式分子蒸馏设备是对降膜
12、式设备的改进。其结构的主要特点是在刷膜式釜中设置一聚四氟乙烯制的转动刮板，既保证液体能够均匀覆盖蒸发表面，又可使下流液层得到充分搅动，从而强化了物料的传热和传质过程，提高了分离效能。,6.3 刮膜式分子蒸馏设备,旋转刮膜式（wiped-film evaporator)分子蒸馏设备组成部分:,离心式(centrifugal evaporator)分子蒸馏装置是将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使轻组分到对面的冷凝面冷凝。该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置，但与其它两种装置相比，要求有高速旋转的转盘，又需要较高的真空密封技术。,6.4 离心式分子蒸馏装置,特点:
13、液膜在旋转的转盘表面形成的液膜极薄且分布均匀,蒸发速率和分离效率很高。 受热时间更短,料液热裂解的几率低。 连续处理量更大,因此该装置更适合于工业化连续性生产。,操作温度低（远低于沸点）、真空度高、受热时间短（以秒计）、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离；可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色）及脱除混合物中杂质；其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质；分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。,分子蒸馏技术的优点,7 分子蒸馏的适用范围,（1.）分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别
14、是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。 （2.）分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。 （3.）分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质的分离。,（4.）分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。（5.）分子蒸馏不适宜于同分异构体的分离。,8 分子蒸馏技术的局限性,（1）由于分子蒸馏要求在高真空下进行分离，所需要的设备成本过高，结构复杂，设计技术要求高，相应的配套设备也多，投资过大，国内尚未见大规模运用； （2）分子蒸馏受设备结构和加热面积的限制，设备体积比常规蒸馏设备体积大，在大规模生产应用中有不少困难。,第二
15、节 水蒸气蒸馏,一、水蒸气蒸馏概述 二、基本原理三、水蒸气蒸馏的方法,一、水蒸气蒸馏概述,水蒸气蒸馏是分离和纯化有机化合物的常用方法之一，尤其是在反应产物中混有大量树脂状杂质的情况，水蒸气蒸馏效果较普通蒸馏或重结晶好。,1进行水蒸气蒸馏时，对要分离的有机化合物有以下要求：(l)不溶或微溶于水，这是满足水蒸气蒸馏的先决条件。(2)长时间与水共沸不与水反应。(3)近于l00时有一定的蒸气压，一般不少10mmHg(133kPa)。许多不溶于水或微溶于水的有机化合物，无论是固体还是液体，只要在l00左右具有一定的蒸气压，即有一定的挥发性时，与水在一起加热就能与水同时蒸馏出来，这就称为水蒸气蒸馏。,2、
16、应用 利用水蒸气蒸馏可把这些化合物同其他挥发性更低的物质分开而达到分离提纯的目的。 避免不稳定的或沸点较高的物质从混合物蒸出时发生分解。 水蒸气蒸馏是从动、植物中提取芳香油（挥发油）等天然产物最常用的方法之一。,二、基本原理,根据Dolton分压定律，当水与不溶于水的有机化合物共热时，整个系统的压力等于各组分的饱和蒸气压之和：,式中，P为总蒸气压、PH2O和Pi分别为水和有机化合物的饱和蒸气压。PH2O和Pi只与温度有关，而与混合物组成无关。达到一定温度时声与大气压(外界压力)相等，液体沸腾，而且蒸气组成保持不变。,图表示 水(bp：l00)和溴苯(bp：156)两个不互溶混合物以及两个化合物
17、的混合蒸气压对温度关系的坐标。,水蒸气蒸馏的装置由水蒸气发生器和蒸馏装置两部分组成，如图211所示。水蒸气发生器有金属桶式和圆底烧瓶两种。蒸馏时应采用安全管，以免压力过大。水蒸气发生器与蒸馏装置之间的连接采用气液分离器或T形管，以便于不断放出冷凝的水。如果只有少量物质，可省去水蒸气发生器，直接加热水和有机物的混合液，使有机物蒸气和蒸汽一同逸出，并可通过滴液漏斗不断补加水。,水蒸汽蒸馏常用于下列几种情况： (1) 某些沸点高的有机物，在常压下蒸馏虽可与副产品分离，但其本身易破坏； (2) 混合物中含有大量树脂或不挥发性杂质，采取普通蒸馏、萃取等方法都难以分离； (3) 从较多固体反应物中分离出被
18、吸附的液体； (4) 从天然物中提取精油等。,例：植物原料的水蒸气蒸馏,植物原料水蒸气蒸馏中主要发生三种作用，即水散作用、水解作用和热力作用。 植物的茎、叶、花，无论是新鲜原料还是干燥原料，必须在饱和蒸汽的作用下，经过润湿之后，才有利于蒸馏，这一过程称为锅内水散，实际上是水散作用的开始。 为了缩短锅内水散过程，原料可在装锅之前进行淋水润湿，这一过程称为锅外水散。有些原料如玫瑰花等可在蒸馏之前，用清水浸渍，既有保藏作用，也起锅外水散作用。,三、水蒸气蒸馏的方法,1. 水蒸气蒸馏的方式水蒸气蒸馏的方法可分为水上蒸馏、水中蒸馏和水气蒸馏，还可根据原料的特性或产品质量的要求选择在常压、减压或加压下进行
19、。,水蒸汽蒸馏法是提取植物性天然香料最常用的一种方法，其特点是技术成熟、设备简单、操作容易、成本低、产量大。根据物料在蒸馏设备中所处位置的不同，水蒸汽蒸馏法一般有三种形式：水中蒸馏、水上蒸馏及水气蒸馏，其设备简图示意如下：,1）水上蒸馏,又称“隔水蒸馏”。是将原料置于蒸馏釜内的筛板上，筛板下釜底层部位盛放一定水量以满足蒸馏所需足够的饱和蒸汽，筛板下水层高度以水沸腾时不溅湿筛上物料为度。 水上蒸馏所用的热源也可采用间接蒸汽、直接蒸汽和直接火加热、采用直接蒸汽时。 水上蒸馏的特点是蒸汽永远是饱和蒸汽的湿蒸汽，由于蒸汽的含湿量大，有利于物料的“水散”作用。 适于蒸馏草本芳香油植物和木本芳香油的果实和
20、种子，以及破碎后干燥原料和某些干花的蒸馏。,2）水中蒸馏,将物料浸入水中进行蒸馏叫水中蒸馏。 热源可用间接蒸汽，也可用直接蒸汽，或者直接火。 由于物料始终泡在水里，蒸馏较均匀，不会产生原料粘结和结块现象，而避免蒸汽短路；一般“水散”效果较好。 水中蒸馏对精油中的酯类成分易水解，而醛类成分常受沸水影响而聚合。 水中蒸馏方式适宜于蒸馏遇热易结团的物料和鲜花类的蒸馏，也宜于破碎果皮的蒸馏。 松脂加工中的滴水法也属于这类工艺。,3）水气蒸馏,用锅炉产生蒸汽，将蒸汽通过管道进入蒸馏设备，蒸汽由鼓泡器直接喷出。 直接蒸汽蒸馏的特点是蒸馏速度快。 适用于松脂加工和鲜料的蒸馏，如白兰叶、橙叶等。某些干料在预先“水散”后也可用此种方法蒸馏。 加压直接蒸汽蒸馏，能加速蒸汽蒸馏过程，加大油水比例中油的比例，缩短蒸馏时间。 串蒸，即两釜或两釜以上的串联蒸馏。,四、水蒸气蒸馏的设备,根据加工物料的性质、加工量分为直接火、间歇式和连续式3种设备。 蒸出的油和水必须分离，因此，油水分离器是共同的设备。 分离出的油还带有少量水分，油水分离器后还要设盐滤器。,
