1、58新型苯并咪唑类化合物的合成林丹燕(中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)摘 要 ：以邻苯二胺为原料合成了 8 种 2-苯并咪唑衍生物。用四丁基溴化铵作相转移催化剂，在50NaOH 和丁酮中再将其进行烷基化反应，制备出 26 种 2-芳基-1-烷基苯并咪唑类衍生物，并通过 1H-NMR、 13C-NM、MS 和熔点等技术进行表征。化合物 2eb(=91%)和 2ee(=73%)有很强的荧光发射性能。关键词：光电材料，咪唑，烷基化咪唑衍生物广泛应用于有机材料，纺织品的抗菌成分 1和增白剂 2,3，照明材料 4-6，电致发光材料 7-8，光致发光材料 9-10。同时，这类化合物拥有多
2、种生物活性 11-13。文献报道的苯并咪唑化合物的合成主要是在HCl和多聚磷酸( PPA)等酸性溶剂中环化反应生成，这类反应通常温度高时间长。近年来有文献报道采用微波辐射合成这类化合物，反应时间明显缩短，操作更简便。以PPA作催化剂和溶剂,采用分段式微波辐射方法，反应时间为6-10 min ，比传统的合成方法明显缩短。由于苯并咪唑这类化合物有着较大的共轭结构，溶解性能差，限制了它们的应用。通过引入一些烷基、羧基等可克服上述缺点。咪唑衍生物的烷基化，多是使用强碱 14-15，如NaH、金属钾、钠等。这种反应不易操作，因为反应溶剂必须绝对干燥，钠或钾不易称取。我们发现咪唑衍生物的烷基化在50的Na
3、OH水溶液中，使用四丁基溴化铵(TBAB) 作相转移催化剂，反应顺利、产率高、后处理简单。合成路线和化合物的结构如图-1所示。1 实验部分11 仪器与试剂核磁共振仪 Mercury-Plus 300(美国 VARIAN)，氘代 CDCl3 和氘代 DMSO 为溶剂；岛津 UV-1601 型紫外光谱仪和岛津 RF-5301PC 荧光分光光度计；Galanz 微波炉(2450MHz，功率 0-750W 可调)；熔点测定用毛细管法(温度计未较正)。所用试剂均为市售化学纯或分析纯。12 2-芳基苯并咪唑类化合物的合成通法121 化合物 1a-1c 合成通法取邻苯二胺 40.8nmol，芳香酸 20mm
4、ol 和 4N 盐酸 28mL 于 100mL 烧瓶中回流 72h，冷却后倒入100mL 水中，搅拌、抽滤。固体先用 5HCl 洗涤，再用 5NaOH 洗涤。干燥后即为产品。2,6-二(苯并咪唑-2-基)吡啶( 1a)：黑褐色固体，产率50.2，m.p. 300。4,4-二( 苯并咪唑 -2”-基)联苯(1b)：黑色固体，产率 36.8，m.p. 300。2,5-二(苯并咪唑-2-基)吡啶( 1c)：土黄色固体，产率 30.5，m.p. 300。59122 化合物 1d-1g 合成通法在 50 mL 烧杯中，按照反应式量配比加入羧酸和邻苯二胺，然后加入多聚磷酸(1mmol 羧酸加 2 mL P
5、PA)，搅拌均匀后放入微波炉中，在功率为 130-150W 时反应 1-4 min，此时羧酸和邻苯二胺全部溶解。然后用功率 400-450W 间歇式(辐射 1min 停 1 min)辐射 6-10 次，此时反应液1: 1a PA, M.WOONH2NH2PA, M.WArCNArNHArCHOO RX, 50%NaOH, TBAButanoe, rfluxn1 2rO2CO2HPA, M.WrO2CCO2H4N Hl ArNnRAr= ; 1b Ar= ; 1c Ar= ; 1d Ar= ; 1e Ar= ; N 2 N1f Ar= ; 1g Ar= ; 1h Ar= 2: 2aa R = E
6、thyl；2ab R= n-Butyl；2ac R = n-Pentyl；2ad R = n-Dedocyl；2ae R =benzyl；2ba R = n-Butyl; 2bb R = n-Pentyl; 2bc R = n-Dedocyl; 2ca R = Ethyl; 2cb R = n-Butyl; 2cc R = n-Pentyl; 2cd R = n-Dedocyl; 2da R = Ethyl; 2db R = n-Dedocyl; 2dc R = Benzyl; 2ea R = Ethyl; 2eb R = n-Butyl; 2ec R = n-Pentyl; 2ed R =
7、Benzyl; 2ee R = n-Dedocyl; 2fa R = n-Butyl; 2fb R = n-Pentyl; 2ga R = n-Butyl; 2gb R= t-Butyl; 2gc R = n-Dedocyl; 2ha R= n-Butyl图1 咪唑衍生物的合成路线Figure 1 The synthetic route of imidazole compounds为墨绿色。将反应液倒入冰水中(1mL PPA 约 5 mL 冰水)，抽滤。固体分别用酸、碱和醇洗涤，干燥后即为产物。1,2-二(苯并咪唑-2-基)苯( 1d)：黑褐色固体， m.p. 300，产率 48.3。1,4-
8、二(苯并咪唑-2-基)苯( 1e)：褐色固体，m.p. 300，产率 75.4。1,2,4,5-四( 苯并咪唑-2-基)苯( 1f)：黑色固体，m.p. 300，产率 93.0。2-菲基苯并咪唑(1g) ：绿色固体， m.p.199-200( 分解)，产率 50.4。123 化合物 1h 的合成取邻苯二胺 40.8mmol，芘醛 20mmol 和无水乙醇 50mL 于 100mL 烧瓶中，氮气保护下回流 12h。反应后蒸干溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得产品。1-芘基苯并咪唑(1h)黄褐色固体，m.p. 219-220，产率 60.1。13烷基取代苯并咪唑化合物的合成：化合物 2aa-2ha 合成
9、通法：取 10mmol 苯并咪唑化合物，15mmol 卤代烷烃，0.1gTBAB 和10mL50NaOH ，加入 10mL 丁酮中 50加热 6h，反应完毕后倒入 50mL 热水中，抽滤，水洗至中性，干燥得产物。602,6-二(1-正乙基苯并咪唑-2-基)吡啶(2aa): 白色固体，产率 40.7。 1HNMR(CDCl3): 1.39(t, J 7.2 Hz, 6H), 4.81(q, J = 7,7 Hz, 4H), 7.47-7.49(m, 4H), 7.87-7.90(m, 2H), 8.05-8.08(m, 1H), 8.35-8.38(m, 2H); 13CNMR(CDCl3):
10、15.9, 40.3, 110.8, 120.7, 123.4, 124.1, 126.4, 136.3, 138.7, 142.9, 150.1, 150.2.2，6-二（1-正丁基苯并咪唑 -2-基）吡啶(2ab): 红色油状物，产率 36.8。 1HNMR(CDCl3): 0.65(t, J 7.4Hz,6H),1.04-1.16(m, 4H), 1.65-1.79(m,4H), 4.72(t, J 7.4Hz, 4H),7.33-7.36(m, 4H), 7.44-7.47(m, 2H), 7.85-7.88(m, 2H), 8.04-8.06(m, 1H), 8.32(d, J 7.
11、4 Hz, 2H). 13CNMR(CDCl3): 13.9, 20.3, 32.5, 45.1, 110.9, 120.7, 123.2, 124.0, 126.0, 136.7, 138.7, 143.2, 150.4, 150.6.2,6-二(1-正戊基苯并咪唑-2-基)吡啶(2ac): 褐色固体，m.p.98-99，产率 50.2。 1HNMR(DMSO): 0.48(t, J 5.8Hz, 6H), 0.94-1.06(m, 8H), 1,57-1.61(m,4H), 4.69(t, J 7,0 Hz, 4H), 7.23-7.33(m, 4H), 7.68(d, J 7, 7 Hz
12、, 2H), 7.74(d, J 76Hz, 2H), 8.16-8.21(m, 1H), 8.30(d, J 7. 6 Hz, 2H); 13CNMR(DMSO): 14.4, 22.3, 28.9, 30.1, 39.5, 39.8, 40.1, 40.4, 40.7, 40.9, 41.2, 45.0, 112.0, 120.6, 123.3, 124.2, 126.1, 136.9.,139.6, 143.1, 150.5, 150.6.2，6-二(1-十二烷基苯并咪唑-2- 基)吡啶(2ad): 黄色油状物，产率 40.8。 1HNMR(CDCl3): 0.85(t, J 7.1Hz
13、, 6H), 0.99-1.29(m, 36H), 1.70-1.78(m, 4H), 4.69(t, J 7.5Hz, 4H), 7.32-7.37(m, 4H), 7.44-7.46(m, 2H),7.85-7.88(m, 2H), 8.01-8.07(m,1H), 8.33(d, J 7.9 Hz, 2H). 13CNMR (CDCl3): 14.6, 23.1, 27.1, 29.5, 29.7, 29.8, 29.9, 30.0, 30.5, 32.4, 45.4, 110.8, 120.8, 123.2, 124.0, 125.9, 136.7, 138.6, 143.2, 150
14、.5, 150.6.2，6-二(1-苄基苯并咪唑-2-基)吡啶(2ae): 粉红色固体， m.p. 243.5-244.0，产率48.3。 1HNMR(DMSO): 5.75(s, 4H), 6.82(d, J 3.8 Hz, 4H), 7.14(d, J 3.3 Hz, 6H), 7.25-7.27(m, 4H), 7.45-7.48(m, 2H), 7.75-7.78(m, 2H), 8.15-8.21(m, 1H), 8.31(d, J 7. 9 Hz, 2H) 13CNMR (DMSO): 14.4, 22.3, 28.9, 30.1, 45.0, 112.0, 120.6, 123.
15、3, 124.2, 126.1, 137.0, 139.7, 143.1, 150.5, 150.6.4，4-二(1-正丁基苯并咪唑-2”- 基)联苯(2ba): 黄色固体， m.p. 194-195，产率为33.2。 1HNMR(CDCl3): 0.85(t, J 7.3Hz, 6H), 1.20-1.37(m, 4H), 1.75-1.88(m, 4H), 4.27(t, J 7.6Hz, 4H), 7.25-7.27(m, 4H), 7.37-7.51(m, 4H), 7.75-7.88(m, 8H). 13CNMR(CDCl3): 14.2, 20.3, 32.5, 45.1, 110
16、.4, 120.3, 122.5, 122.7, 127.3, 130.2, 136.1, 142.5, 144.1, 154.1.4，4-二(1-正戊基苯并咪唑-2”- 基)联苯(2bb): 黄色固体，m.p. 183.5-184.0，产率16.8。 1HNMR(DMSO): 0.84(t, J = 6.7Hz, 6H), 1.23-1.37(m, 8H), 1.76-1.90(m, 4H), 4.31(t, J = 7.5Hz, 4H), 7. 34(m, 4H), 7.50 (m, 4H), 7.76-7.88(m, 8H).4，4-二(1-十二烷基苯并咪唑-2”-基)联苯(2bc):
17、黑色油状物，产率为 28.1。 1HNMR(CDCl3): 0.92(t, J = 6.9Hz, 6H), 1.15-1.25(m, 36H), 1.80-1.92(m, 4H), 4.2(t, J = 7.7Hz, 4H), 7.25(m, 4H), 7.40 (m, 4H), 7.85-7.88(m, 8H); 13CNMR (CDCl3): 14.9, 23.0, 27.3, 29.8, 29.9, 30.0, 30.1, 30.2, 30.5, 32.3, 45.2, 110.8, 120.4, 123.5, 124.0, 127.5 131.3, 131.7, 142.5, 144.
18、0, 153.0.2,5-二(1-正乙基苯并咪唑-2-基)吡啶(2ca): 褐色固体，m.p.158-160(分解) ，产率59.3。 1HNMR(CDCl3): 1.35-1.42(m, 6H), 4.42(q, J = 7.1Hz, 2H), 4.91(q, J = 7.0Hz, 2H), 7.27-7.34(m, 4H), 7.69-7.77(m, 4H), 8.41-8.42(m, 1H), 8.53(d, J = 8.3Hz, 1H), 9.13(s, 1H). 13CNMR(CDCl3): 16.1, 16.4, 41.1, 41.2, 111.8, 111.9, 120.4, 1
19、20.6, 123.3, 123.5, 123.9, 124.4, 125.0, 127.4, 136.5, 137.1, 138.5, 143.2, 143.7, 149.3, 149.7, 150.4, 151.5.2,5-二(1-正丁基苯并咪唑-2-基)吡啶(2cb): 褐色固体，m.p.90-92，产率 55.6。 1HNMR(CDCl3): 0.82-0.93(m, 6H), 1.23-1.40(m, 4H), 1.76-1.85(m, 4H), 4.22(t, J = 7.6Hz, 2H), 4.83(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.25-7.32(m, 4H), 7.3
20、4-7.43(m, 2H), 7.80-7.83(m, 2H), 8.12-8.15(m, 1H), 8.57(d, J = 8.3Hz, 1H), 9.05(s, 1H); 13CNMR(CDCl3): 13.8, 14.1, 20.0, 20.5, 32.4, 32.7, 45.2, 45.8, 110.6, 110.7, 120.6, 120.7, 123.1, 123.2, 123.8, 124.0, 124.6, 127.1, 136.3, 137.3, 137.4, 143.3, 143.7, 149.3, 149.5, 150.6, 151.9.2,5-二(1-正戊基苯并咪唑-2
21、-基)吡啶(2cc): 黄色固体，m.p.96-97，产率 57.8。 1HNMR(CDCl3): 0.78-0.87(m, 6H), 1.22-1.123(m, 4H), 1.32-1.33(m, 4H), 1.78-1.89(m, 4H), 4.21(t, J = 7.2Hz, 2H), 4.81(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.23-7.30(m, 4H), 7.37-7.42(m, 2H), 7.80-7.83(m, 2H), 8.12-8.15(m, 1H), 8.57(d, J = 8.2Hz, 1H), 619.05(s, 1H). 13CNMR(CDCl3): 14.
22、1, 14.3, 22.5, 22.6, 29.2, 29.4, 30.0, 30.4, 45.4, 46.1, 110.6, 110.7, 120.6, 120.7, 123.1, 123.2, 123.7, 124.0, 124.6, 127.1, 136.3, 137.3, 137.4, 143.3, 143.8, 149.2, 149.5, 150.6, 151.9.2，5-二(1-十二烷基苯并咪唑-2- 基)吡啶(2cd): 白色油状物，产率 87.2。 1HNMR(CDCl3): 0.86(t, J = 6.9Hz, 6H), 1.20-1.29(m, 32H), 1.38-1.4
23、3(m, 4H), 1.78-1.88(m, 4H), 4.26(t, J = 7.2Hz, 2H), 4.83(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.32-7.33(m, 4H), 7.43-7.46(m, 2H), 7.82-7.85(m, 2H), 8.12-8.23(m, 1H), 8.60(d, J = 8.4 Hz, 1H), 9.08(s, 1H). 13CNMR (CDCl3): 14.0, 14.4, 23.0, 27.2, 27.3, 28.6, 29.1, 29.4, 29.7, 29.8, 29.9, 30.0, 32.3, 33.3, 34.0, 45.5, 46
24、.1, 110.6, 110.7, 120.7, 123.1, 123.7, 124.0, 124.6, 127.1, 136.3, 137.3, 143.3, 143.9, 149.3, 149.5, 151.9.1,2-二(1-正乙基苯并咪唑-2-基)苯(2da): 土黄色固体，产率为 56.5。 1HNMR(CDCl3): 1.02-1.12(t, J = 7.2Hz, 6H), 4.02(q, J = 7.3Hz, 4H), 7.12-7.26(m, 8H), 7.62-7.78(m, 4H); 13CNMR(CDCl3): 15.0, 40.0, 110.9, 120.2, 123.
25、7, 123.2, 130.8, 131.4, 132.0, 134.8, 143.2, 152.3.1,2-二(1-十二烷基苯并咪唑-2-基)苯(2db)：白色固体，产率为 55.2。 1HNMR(CDCl3): 0.87(t, J = 6.5Hz, 6H), 1.12-1.30(m, 32H), 1.30-1.35(m, 4H), 1.74-1.77(m, 4H), 3.77(t, J = 7.2Hz, 4H), 7.12-7.14(m, 4H), 7.17-7.25(m, 2H),7.62-7.66(m, 2H),7.73-7.80(m, 4H). 13CNMR (CDCl3): 14.
26、6, 23.1, 26.3, 26.9, 27.7, 28.6, 29.2, 29.4, 29.8, 29.9, 30.0, 32.4, 33.3, 34.4, 44.9, 111.0, 120.3, 122.6, 123.1, 130.6, 131.4, 132.4, 135.2, 143.4, 152.8.1,2-二(1-苄基苯并咪唑-2-基)苯 (2dc)：粉红色固体，m.p.199-200，产率 31.6。 1HNMR(CDCl3): 5.24(s, 4H), 6.85(d, J = 5.5 Hz, 4H), 7.12-7.21(m, J = 7.8 Hz, 6H), 7.25 (m,
27、 4H), 7.53-7.60(m, 2H), 7.75(d, J = 5.9 Hz, 2H); 13CNMR (CDCl3): 48.7, 111.5, 120.4, 122.8, 123.4, 127.0, 128.0, 129.0, 130.6, 131.5, 132.0, 135.5, 136.4, 143.5, 153.1.1,4-二(1-正乙基苯并咪唑-2-基)苯(2ea)：土黄色固体，产率 82.7。 1HNMR(CDCl3): 1.02-1.12(t, J = 7.2Hz, 6H), 4.02(q, J = 7.3Hz, 4H), 7.12-7.26(m, 8H), 7.62-
28、7.78(m, 4H); 13CNMR (CDCl3): 15.0, 40.0, 110.9, 120.2, 123.7, 123.2, 130.8, 131.4, 132.0, 134.8, 143.2, 152.3.1,4-二(1-正丁基苯并咪唑-2-基)苯(2eb)：橙色固体，m.p. 170-171 ，产率 37.2。 1HNMR(DMSO): 0.82(d, J7.4Hz, 6H), 1.24(m, 4H), 1.75(m, 4H), 4.20(d, J 7.7Hz, 7.5Hz, 4H), 7.27(m, 4H), 7.38(m, 2H), 7.81(m, 2H), 7.84(s,
29、 4H); 13CNMR(CDCl3): 13.9, 20.3, 32.2, 45.0, 110.6, 120.4, 122.9, 123.4, 130.0, 132.4, 136.1, 143.5, 153.1. LC/MS(m/z)：423.4(M+H) +.1,4-二(1-正戊基苯并咪唑-2-基)苯(2ec)：白色固体，m.p.139-141，产率 38.3。 1HNMR (CDCl3): 1.5(t, J = 7.2Hz, 6H), 4.24-4.33(t, J = 7.3Hz, 4H), 7.31-7.33(d, 4H), 7.37(m, 4H), 7.87(m, 4H)。 13CN
30、MR (CDCl3): 15.8, 40.2, 110.6, 120.5, 123.2, 123.6, 130.1, 132.2, 135.8, 143.3, 152.8.1,4-二(1-苄基苯并咪唑-2-基)苯(2ed)：白色固体，产率为 47.1。 1HNMR(CDCl3): 5.42(s, 4H), 6.15(d, J = 6.4 Hz, 4H), 7.25-7.31(m, J = 7.6 Hz, 8H), 7.75(m,4H), , 7.87(d, J = 7.6 Hz, 2H); 13CNMR (CDCl3): 30.1, 48.9, 111.0, 120.6, 123.4, 123
31、,9, 126.4, 128.3, 128.9, 129.3, 129.6, 130.1, 130.8, 131.9, 136.6, 143.5, 153.6.1,4-二(1-正十二烷基苯并咪唑-2- 基)苯(2ee)：白色固体，m.p. 82-84产率 77.5。 1HNMR(DMSO): 0.85(d, J6.9Hz, 6.4Hz, 6H), 1.21(m, 40H), 1.82(m, 4H), 4.25(d, J7.7Hz, 4H), 7.31(m, 4H), 7.42(m, 2H), 7.83(m, 2H), 7.88(s, 4H). 13CNMR (CDCl3): 14.5, 23.
32、1, 27.2, 29.5, 29.7, 298.8, 29.9, 30.0, 30.3, 32.3, 45.4, 110.6, 120.4, 123.0, 123.4, 130.1, 132.3, 136.1, 143.4, 153.1. LC/MS(m/z)：492.8 (M+H) +. 1,2,4,5-四(1-正丁基苯并咪唑-2-基)苯(2fa): 黄褐色固体， m.p.203-203.5，产率 33.4。 1HNMR(CDCl3): 0.76(t, J = 7.4Hz ,12H), 1.12-1.15(m, 8H), 1.72(m, 8H), 3.90(m, 8H),7.24(m, 8
33、H), 7.75(d, 8H) 8.32(d, 2H); 13CNMR(CDCl3): 13.9, 20.3, 31.5, 45.0, 110.9, 120.3 122.6, 123.2, 132.9, 135.2, 136.1, 143.4, 151.0.1,2,4,5-四(1-正戊基苯并咪唑-2-基)苯(2fb): 黄色固体，m.p.167-168，产率 32.3。 1HNMR(CDCl3):0.80(m,12H), 1.10(m, 12H),1.30-1.32(q, J 9.5 Hz, 8H), 1.71(m, 8H), 3.88(m, 8H),7.24(m, 8H), 7.75(d,
34、8H) 8.31(d, 2H). 13CNMR(CDCl3): 14.3, 22.5, 29.2, 45.4, 110.9, 120.3, 122.6, 123.2, 123.3, 132.9, 135.3, 136.3, 143.5, 151.1.1-正丁基-2-菲基苯并咪唑 (2ga): 黄色油状物，产率为 28.0。 1HNMR(CDCl3): 0.88(t, J = 4.4 Hz ,3H), 1.27(m, 2H), 1.67(m, 2H) 3.48(m, 2H), 4.04(m, 2H), 7.26(m, 2H), 7.44(m, 2H),7.55(m, 2H), 7.70(m, 2
35、H) 7.85(m, 622H) 7.98(m,1H) 8.78(m, 2H). 1-异丁基-2-菲基苯并咪唑 (2gb): 黄色油状物，产率 34.3。 1HNMR(CDCl3): 1.04(m ,3H), 1.26(m, 3H),1.60(m, 2H) 3.90(m, 1H), 7.25(m, 2H), 7.37(m, 2H),7.54(m, 2H), 7.69(m, 2H) 7.77(m, 2H) 7.98(m,1H) 8.78(m, 2H). 1-十二烷基-2-菲基苯并咪唑 (2gc):黄色油状物，产率 29.4。 1HNMR(CDCl3): 0.88(m, 3H), 1.27(m,
36、16H), 3.63(m, 2H), 4.04(m, 2H), 7.12-7.14(m, 4H), 7.26(m, 2H),7.38(m, 2H),7.56(m, 2H), 7.56(m, 2H) 7.65(m, 2H) 7.96(m,1H) 8.77(m, 2H); 13CNMR(CDCl3): 14.6, 23.1, 26.3, 26.9, 27.7, 28.6, 29.2, 29.4, 29.8, 29.9, 30.0, 32.4, 33.3, 34.4, 44.9, 111.0, 120.3, 122.6, 123.1, 130.6, 131.4, 132.4, 135.2, 143.
37、4, 152.8.1-正丁基-2-芘基苯并咪唑 (2ha):黄色固体，产率 40.8，m.p.153-154 。 1HNMR(CDCl3): 0.61(t, J 6.7 Hz, 6H), 1.02(m, 4H), 1.26(m, 4H), 4.07(m, 4H), 7.40(m, 2H), 7.50(m, 2H), 7.51(m, 2H), 7.95(m, 2H), 8.05(m, 2H), 8.16(m, 1H), 8.27(m, 2H).14 紫外吸收和荧光发射光谱的测定用三氯甲烷把样品配制成浓度约10 -6molL-1的溶液，利用岛津UV-1601型紫外光谱仪和岛津RF-5301PC荧光
38、分光光度计分别测定得到紫外吸收和荧光发射光谱。再利用对比法测定得到样品的荧光量子产率。表-1 化合物 2eb 和 2ee 的光谱数据化合物 紫外 荧光 荧光效率2eb 301.0 nm 396.0 nm 91%2ee 302.5 nm 395.0 nm 73%2 结果与讨论21 分段式微波辐射在上述反应中,当微波功率为130-150 W时，反应体系内各物质没有发生反应，但是体系温度会升高，加快了PPA 对原料的溶解，形成了均相，反应物混合均匀，有利于提高反应产率。然后将微波炉功率调制400-450W时，迅速发生脱水关环反应形成产物。分段式微波辐射是根据该类反应的机理提出的: 先低功率辐射( 1
39、30-150 W)，相当于常规反应中将反应底物溶于溶剂，形成均相；再中等功率辐射(200 -250W) ，相当于常规反应中生成稳定的酰胺中间体；最后高功率辐射(大于400 W)，关环反应生成苯并咪唑衍生物。22 间歇式微波辐射的时间控制微波辐射时间的长短对产物的纯度影响很大。如果加热时间控制合理，则可极大地简化产物的提纯。分别以3种加热时间( 5、7和9 min) 进行实验，结果发现加热时间为 7和9 min 时，反应液出现不同程度的炭化，产生黑色不溶物，产物纯度下降；采用5 min加热时，反应体系温度不会过高而造成产物的分解。23 苯并咪唑烷基化的合成苯并咪唑类化合物的溶解度较差，为了提高该
40、类化合物的溶解度，我们尝试了对其进行烷基化。该反应必须用 TLC 密切跟踪，一些底物可能在 10min 内反应完全。一旦产物生成后，再继续反应会导致副产物增多。这个烷基化的反应条件适用于工业大规模生产。因为反应条件很温和（尤其是反应时间和反应温度），溶剂能被回收循环利用，烷基化产率高，反应产物很易提纯。24 光谱特性化合物 2eb(=91%)和 2ee(=0.73%)有很强的荧光发射性能，值得进一步深入研究。633 结 论本文以 PPA 作催化剂和溶剂，采用分段式微波辐射方法合成了 8 种 2-芳基苯并咪唑衍生物，反应时间为 6-10 min，比传统的合成方法明显缩短；产率为 48-93%，产
41、物纯度高，纯化方便，为该类化合物的合成提供了一种新方法。用 TBAB 作相转移催化剂，在 50 NaOH 和丁酮中，2- 芳基苯并咪唑与溴代烷烃进行反应，反应顺利、产率高、后处理简单，适用于工业上大规模生产。使用该方法合成出 26 种 1-烷基-2-芳基- 苯并咪唑类衍生物，其中 20 种未见文献报道。初步实验结果证明，该类化合物具有很强的荧光发射性能。参 考 文 献: 1 Watanabe T, Kinsho, T, Hasegawa K ,US 234 884 A1; 2004.2 Siegrist A, Liechti P, Maeder E, Guglielmetti L, Meyer
42、 HR, Weber K. Division of Swiss 542 266; 1975; (CA 80: 146980t).3 Siegrist A, Liechti P, Maeder E, Meyer HR. CH 542 266; 1973. 4 Etou K, Nanhei M, Tanaka. JP 58 015 531 A2; 1983. 5 Meji I, Fukui M. JP 07 005 628 A2; 1995.6 Heinrich OL, Hans LB, Uwe DB. US 6 451 520 B1; 7 Dodabalapur A, Strukelj M, J
43、ordan R. EP 763 965 A2; 1997.8 Mataka S, Hatta T. WO 085 208 A1; 2005.9 Gostev F E, Koltsova LS, Petrukhin AN, Titov AA,Shiyonok AI, Zaichenko NL, Marevtsev VS,Sarkisov OM. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 2003; 156(1-3): 15-22. 10 Park S, Kwon Oh-H, Kim S, Park S, Choi M-G,
44、Cha M, Park SY, Jang,D-J. J. Amer. Chem. Soc. 2005; 127(28):10070-4. 11 Lee JC, Laydon JT, McDonnel PC, Gallagher TF, Kumar S, Green D, McNulty D, Blumenthal M, Heys JR, Landvatter SW, Strickler JE, McLaughlin MM, Siemens IR, Fisher SM, Livi JP, White JR, Adams JL, YoungPR. Nature 1994; 372:739.12 L
45、ombardino JG. DE 2 155 558; 1972.13 Mitani A, Ichinari D, Saiga M, Hamamura H, Sugiura T. JP 273 088 A2; 2000.14 Su C-Y, Kang B-S, Du C-X, Yang Q-C, Mak TCW. Inorganic Chemistry 2000; 39(21): 4843-9.15 谭日红等中国药物化学杂志,2001,11（5）：259-262Synthesis of Some New Benzimidazole DerivativesLIN Dan-yan( School
46、of Chemistry and Chemical Engineering,SUN Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)Abstract In the presence of 50% NaOH, using TBAB as phase-transfer catalyst 26 2-aryl-1-alkylbenzimidazole compounds were prepared by alkylation reaction of 2-aryl-1-alkylbenzimidazole compounds which were synthesized using o-benzenediamine as starting material, all obtained compounds were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, MS and m.p Compounds 2eb(=91%) and 2ee(=73%) could perform a high fluorescent emission ability.
