1、1,第十四章 胺的秘密,氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物。,2,伯 胺（一级胺）,仲 胺（二级胺）,叔 胺（三级胺）,R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺,季铵盐（四级铵盐）,一、胺的分类、命名和结构,1、分类,3,乙胺 二乙胺 三乙胺,甲基乙基环丙基胺 苯胺 N,N-二甲基苯胺,2、命名,4,N,4-二甲基苯胺 4-氨基吡啶 乙二胺,-氨基丁酸 2-甲氨基庚烷,5,3、结构,脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化,6,手性胺或手性季铵盐,7,苯环与HNH平面的夹角39.4o,8,二、 胺的物理性质,1、沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺,3、气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。,4、毒
2、性：芳胺的毒性很大,5、状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。,2、水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。,6、芳胺是高沸点液体或低熔点固体,9,三、化学性质,有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取 可被氧化剂氧化,10,1、碱性,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,+,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,11,给电子基使 N 碱性增强,溶剂化作用，位阻作用,气相中：,液相中：,12,芳香胺的碱性,13,14,2、酸性,15,3、烷基化, 脂肪胺,伯胺,仲胺,叔胺,季铵盐,季
3、铵碱,新制Ag2O,胺,16, 芳胺,17, 环氧乙烷可替代卤代烃,2-氨基乙醇,氨基二乙醇,氨基三乙醇,18,4、酰基化,特点： 用于鉴定胺，通常是固体； 保护氨基； 降低苯环上氨基的活性。,19,苯胺的单取代,20,磺酰胺的合成：Hinsberg试验,鉴别伯、仲、叔胺,21,分离和纯化胺,22,磺胺类抗菌素,S.N., 对氨基苯磺酰胺,S.G.,磺胺胍，治肠炎,S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染,S.D., 磺胺嘧啶,S.I.Z., 磺胺异恶唑,23,5、与HNO2反应, 脂肪胺,蛋白质含量测定,24,25,思考？,26,黄色油状物,R3N为弱碱，HNO2为弱酸，生成弱酸弱碱盐，能够
4、溶解于水。,27,伯、仲、叔胺的鉴别,可测定伯胺含量,可纯化仲胺,28,（2）芳香胺,黄色,棕色,绿色,鉴别芳香伯、仲、叔胺,29,小结： 0时，有N2为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。,亚硝酸鉴别伯、仲、叔胺,30,(3)重氮盐在有机合成中应用,取代反应重氮盐的还原偶联反应,31,A. Sandmeyer 反应,32,B. Gattermann反应（游离基反应）,33,C. Schemann反应,34,酚,苯,苯肼,D. 被其它取代基取代,35,E. 应用举例：间硝基苯酚
5、的合成,36,37,1,3,5-三溴苯的合成,38,39,重氮盐的还原,40,A. 与酚偶联（弱碱性）,偶联反应,41,B. 与芳香胺偶联（弱酸性）,42,甲基橙的合成,PH4.4,PH RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。,62,氨或胺的烷基化的具体应用,（1） 工业制备（结合高效率的分馏塔）（2）利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+ NH3,+ HBr,1mol 70mol 65 % -70%,63,（4）将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,（3）利用原料配比的调节, 来制备2o胺。,C6H5NH2 + C6H5
6、CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol 1mol 96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,64,（6） 介绍一个常用的四级铵盐,（5）制备环状胺,TEBA(氯化三乙基苄基铵),Br(CH2)n Br,NH3,(C2H5)3N + C6H5CH2Cl,Br(CH2)n Br,n=4-6, (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -,65,2、盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,66
7、,3、用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）,Al2O3, 加压,RNH2 + R2NH + R3N + H2O,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2 + TsOH,67,实 例,（R）,（R）,（S）,68,RNO2,还原剂,RNH2,4、硝基化合物的还原（制备1o胺）,（1）酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)（2）中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. （3） 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）,还原剂的分
8、类：,应用： 制备1o胺,69,5、腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR 2胺,腈RCN RCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH2 1胺,RCH2NR2 3胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,70,常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH,6-8MPa, 75-80oC,Ni / H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na + C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,71,Eg 1 CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg 2,B2H6 / THF,72,6、醛、酮的还原胺化,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO + NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,73,刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。,甲酸起还原剂的作用,74,如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。,75,7、从羧酸及其衍生物制胺,霍夫曼重排,76,反应机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,重排,77,（3）应用实例,78,作业,17-4；17-5；17-7；17-8；17-12；17-28；18-20（ i,ii,iv）；18-25( i,ii,iii,iv,vii）。,
