1、物理化学电子教案,第五章 相平衡,5.1 引言,5.2 多相系统平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分系统的相平衡,5.5 二组分系统的相图及其应用,5.1 引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，是化学热力学的主要研究对象。同时，还是化工、冶金学、材料科学和地质学等学科的主要理论基础。,相平衡主要研究的是多相系统的相平衡条件、相的相互转换以及系统的状态如何随温度、压力、浓度变化而改变。,研究多相系统平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。,5.1 引 言,相平衡主要研究方法，一是用热力学的基本公式推导出系
2、统的T、p与组成间的数学关系。二是将系统的状态与条件(T、p和系统组成)之间的关系用几何图形表示。这种图形叫做相图(又称状态图)。,根据相图，就可一目了然地知道系统的状态与T、p、浓度间的关系，又可预测在什么样的条件下发生什么物理化学过程。,相(phase)和相数,系统内物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。其数目称为相数，用 表示。,例如：水蒸气、水、冰组成的系统为三相。,(1)不同的相，物理性质不同有时化学性质也不同。,(2)在指定的条件下，相与相之间有明显的物理界面，越过这一界面，宏观物理性质，有时包括化学性质要发生变化。,(3)同一相可以是连续的也可以是不连续的。在系统内，物理和
3、化学性质相同的部分就属同一相。,相(phase)和相数,(4) 相数的确定,气体：不论系统中有多少种气体，均为一相。,液体：纯液体系统：每种纯液体物质只有一种液相。不同液体组成的系统：完全互溶液态混合物或溶液为一个相。部分互溶的系统可能有两相或三相。,固体：系统内有几种固体物质就有几个相。固体混合物为一个相(分子大小水平混合)。同一种固体物质，不同晶型为不同的相。如：C石与C金,独立组分,物种系统内所含的化学物质。其数目称为物种数，用S表示。一般，系统中有几种化学物质就有几个物种。,独立组分描述多相平衡系统中各相组成所需的最少数目的独立物种。其数目用C表示，称独立组分数。,如：PCl5、PCl
4、3、Cl2三种气体构成的一个系统， 1，S3。,(1)若给定条件下不发生化学反应，则CS3；,独立组分,(2)若发生化学反应 PCl5PCl3Cl2 ，并达到平衡，则必定存在,即若知任两个物质的浓度，则第三个的浓度也就确定了。因此，描述此系统的相组成只需用两个物质的浓度就行了。所以，CS12。,一般，若系统中存在 R 个独立的化学反应，则 CSR,独立组分,注意：是独立反应，不独立的反应不能计入 R。,例如：由 H2O、CO、CO2、H2、O2 五种气体组成的系统，存在如下反应：,但(1)+(3)=(2)，即只有两个反应是独立的，故,R2，CSR523,独立组分,(3)若系统中除有R个独立反应
5、外，还有其它浓度限制条件，如系统最初只有PCl5气体，由反应,PCl5 = PCl3 + Cl2,可知平衡时， ，这样，只需知PCl5的浓度，则其它物质的浓度就知道了。所以，,C3111,推广，若系统中还有R 个其它浓度限制条件，则,CSRR,独立组分,此浓度限制条件必须满足反应方程的系数关系。,只有在同一相中才能用其它浓度限制条件。,CSRR,如: CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) S=3,若系统内最初只有CaCO3，在反应的T、p 下，平衡时有CaO和CO2，生成1mol的CaO，必有1mol的CO2 ，但因它们不在同一相，所以,C312,独立组分,例 HCN的水溶液的独立组分数是
6、多少。,解：系统中有五个物种（即S5）H2O、OH、H+、CN和HCN,有两个化学平衡（即R2）,还有一个电中性条件（即R1）,H+OH+CN,故 CSRR5212,自由度,确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为系统的自由度(degree of freedom)，用符号f 表示。,例如，对于单相的液态水来说( 1, C1)，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意地改变其压力，而仍能保持水为单相(液相)。要确定此系统的状态，必需同时指定温度和压力。因此，我们说该系统的自由度为,f2,自由度,当水与水蒸气两相平衡时( 2, C1) ，则在温度和压力两个变量之中只有一个是可
7、以独立变动的，指定了温度就不能再指定压力，压力即平衡蒸气压由温度决定而不能任意指定。反之，指定了压力，温度就不能任意指定，而只能由平衡系统自己决定。否则，就不能维持系统的两相平衡。,此时系统只有一个独立可变的因素，自由度为,f1,如：20，2337.8Pa；90，70095.4Pa。,自由度,当水与水蒸气、冰三相平衡时( 3, C1) ，温度为273.16K，压力为610.62Pa，系统没有可以独立变动的变量。温度与压力均由平衡系统自己决定。否则，就不能维持系统的三相平衡。所以,f0,因此，系统的自由度是指系统的独立可变因素的数目，这些因素的数值，在一定的范围内，可以任意地改变而不会引起相的数
8、目的改变。,既然这些因素在一定范围内是可以任意变动的，所以，如果不指定它，则系统的状态便不能确定。,5.2 多相系统平衡的一般条件,不同的相接触时，若其间在宏观上有净物质迁移，则称为相变过程，若无净物质的迁移，就称为相平衡。达到平衡时，系统的各相组成、数量不随时间改变。,如第二章所述，系统达到热力学平衡态时，应同时包括如下四个平衡：,(1) 热平衡,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,5.2 多相系统平衡的一般条件,一般，对于多相系统，不论其包含有多少种物质和多少个相，达到相平衡时，系统有共同的温度和压力，且任一物质在含有该物质的各相中的化学势相等。即：,5.3 相 律,自由度
9、是研究相平衡系统的一个非常重要的概念，它与独立组分数、相数之间存在一定的关系，这种关系就称之为相律。,相律所讨论的对象是平衡系统，但相律只能对系统作出定性的表述，只讨论数目而不讨论数值。,5.3 相 律,由前节讨论可知，对于纯水系统有,所以， C2f ,即 f C2,这就是相律，又称Gibbs相律。相律可由热力学理论导出。,5.3 相 律,设多相平衡系统中：1. 共有 个相，2. 有S 个物种且每个相都有S 个物种，3. 无化学反应， 4. 考虑温度与压力，不考虑其它外力场。因为,f =独立强度变量数=总强度变量数限制条件数,系统总强度变量数1(T)1(p)浓度变量数,浓度变量数 S,总强度变
10、量数 S2,当然，这些强度变量并非全部是独立的。,5.3 相 律,每相均有,对于每一物种，均有,限制条件数 ( 1)S,这是相律的一种表示形式。,(1)若还有R个独立反应， R个其它限制条件，则,f S2RRC 2,(2)若考虑 n 个外界因素，则,f C n,(3)若忽略压力的影响或固定压力不变，则,f *C 1,f *称为条件自由度。若指定更多的变量不变，则上式相应改变。,5.3 相 律,(4)若不是每相有S个物种，设在 相中不含第一种物质，虽总变量少一个，同样在相平衡条件中也少了一个等式，也就是少一个限制条件，相律的表达式仍不变。,(5)相律只适用平衡系统。只能指明独立强度变量的数目，不
11、能指明是哪几个变量。,5.4 单组分系统的相平衡,fC2123,1、当 = 1，fmax= 2，双变量系统，可独立变化的变量为温度和压力，同时也意味着可用一平面直角坐标系来描述系统的状态。,2、当 = 2，f =1，T =T(p) 或 p=p(T)，此时系统的状态可由一条曲线描述。,3、当max = 3，f =0，即单组分系统最多只能三相共存，且此时系统没有独立可变的变量。系统的温度和压力均为定值，在坐标系中为一个点。,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,设某纯物质在等温等压下有相与相两个不同的相达到平衡，则,若TT+dT，pp+dp，重新达到平衡，则,将基本微分方程代入上式，有,单组
12、分系统的两相平衡Clapeyron方程,上式即为Clapeyron方程。式中T为相平衡时系统的温度，p为相平衡时系统的压力。,即压力增大，冰的熔点下降。,此式适用于任何纯物质的两相平衡系统，用以解决诸如蒸气压随温度变化的关系，或压力对沸点、熔点的影响等问题。如：,H2O(s) H2O(l),单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,若纯组分两相平衡时，一相是气相，Clapeyron 方程还可简化。设相为气相，则对于同一物质有,设气体为理想气体，则,同乘以 ，并注意 dp/p =dlnp，得,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,上式称为Clapeyron-Clausius方程。因略去凝
13、聚相的体积，并使用了理想气体状态方程，不如Clapeyron方程准确。,式中的 是摩尔蒸发焓或摩尔升华焓，一般是温度的函数，若温度变化范围不大时，可视为常数。对其作不定积分，得,其中，C为积分常数，无量纲。用lnp 对1/T 作图，得一条直线，通过直线的斜率可求得 。,对Clapeyron-Clausius方程作定积分，得,利用上式可从两个温度下的蒸气压，求摩尔蒸发焓变(摩尔升华焓变)。,或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸气压。,Trouton（楚顿）规则,若蒸发焓的数据缺少时，可用Trouton规则估算：,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不
14、适用。,外压与蒸气压的关系,当定温下把液体放在真空容器中，液态开始蒸发成气态，气态物质又可撞击液体表面而重新回到液体中。久之，则达到平衡。,此时，通过液体表面进出的分子数相等，定温下液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。,因在液体上面除了液体的蒸气外别无他物，其外压就是平衡时蒸气的压力。,蒸气压是液体自身的性质，仅是温度的函数。,外压与蒸气压的关系,若液体放在惰性气体(如空气)中，并设其不溶于液体，液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。,如图，系统在温度T及外压 pe 下两相平衡，则,定温下 pe pe+dpe 则 pg pg+dp
15、g 重新达平衡时，有,外压与蒸气压的关系,由基本微分方程 dG = SdT +Vdp 得,上式即为液体的外压与蒸气压的关系。,若把气相看作是理想气体,外压与蒸气压的关系,Vm(l)可看作不受压力的影响，与压力无关，上式积分后得,是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，pg是在有惰性气体存在，即总压为pe时相同温度下液体的饱和蒸气压。,水的相图,相图都是根据实验绘制的。,水,冰,水蒸气,水的相图,有气、液、固三个单相区。单相区内 1， f 2 。,在单相区，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条实线是两个单相区的交界线，二相平衡线。在线上， 2， f 1 。,压力与温度只能改变一个，
16、指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,水的相图,OA是气液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气液界面消失。,临界点： Tc647.15 K，pc22.12106 Pa,临界温度时，气体与液体的密度相等，气液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,水的相图,OB 是气固两相平衡线，即冰的升华曲线。理论上可延长至0 K附近。向上不能超过O点，也就是说不存在过热的冰。,OC 是液固两相平衡线，凝固点曲线。向上至C点(2 108 Pa,253K左右)，压力再大，可出现六种不同晶型的冰，则相图就复杂了。,水的相图,三条线的斜率都可以用Clausius-
17、Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,OC线的斜率为负，仅是对水。一般均为正。,水的相图,水,冰,水蒸气,OD 是 AO 的延长线。是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部自动地变成冰。,(2) 当有气相出现时，气液两相平衡， f 1。,水,冰,水蒸气,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压；在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。
18、 f 2。,(3) 当液体全变为气体，液体消失， f 2。,由于通常我们只注意相的转变过程，所以常以第二种情况来代表边界线上的相变过程。,水的相图,O点是三相平衡点，,气液固三相共存，, 3， f 0。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变。,冰点是在大气压力下，水的气、液、固三相共 存。,大气压力为101325 Pa 时，冰点温度为273.15K,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：,(1)因外压增加，使凝固点下降 ；,(2)因水中溶有空气，使
19、凝固点下降,水的相图,超临界水,EAF 以右为超临界区，在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化。,超临界状态,二氧化碳相图示意图,液相,固相,气相,T / K,p/Pa,超临界 流体,临界点,超临界状态,在临界点之上的物态称为超临界流体。它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快。它的介电常数大，有利于溶解极性物质。,所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取，超临界流体色谱，超临界流体中的化学反应等。,超临界状态,二氧化碳超临界流体的萃取的优点：,1. 流体密度大，溶解能力强；,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔；,3. 毒性低，易分离；,4. 无残留，
20、不改变萃取物的香味和口味；,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废；,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯。,5.5 二组分系统的相图及应用,理想的二组分液态混合物,杠杆规则,蒸馏（或精馏）的基本原理,非理想的二组分液态混合物,部分互溶的双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,5.5 二组分系统的相图及应用,简单的低共熔二元相图,形成化合物的系统,液、固相都完全互溶的固溶体,固态部分互溶的二组分相图,区域熔炼,气固态的平衡图水合物(固)的解离平衡,fC24,1、当 1，fmax3，即完整描述系统的状态需用三个独立变量，T、p、xA(或xB)。因而，其相图是立体图，坐标系为三维坐标系。f 0
21、时， max4，即二组分系统最多可有四相共存。,2、为了研究的方便，常指定T或p中的一个，则f *C13 当 =1， f *max=2，双变量系统，可用平面直角坐 标系描述系统的状态； =2， f * =1，单变量系统； =3， f * =0，无变量系统。,理想的二组分液态混合物,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的二组分液态混合物，又称为完全互溶双液系。,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,1、压力-组成图(px图),由于两组分能以任意比例混合均匀，即完全互溶，所以此系统中只有一个液相和一个气相。,理想的二组分液态混合物,
22、即xB与p成直线关系，且,以组成为横坐标，压力为纵坐标可做图， 线上任一点代表液相组成及相应系统压力。,理想的二组分液态混合物,A,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 px 图上就得 pxy 图。,若 ，则 ，即系统压力一定，易挥发的组分在气相中的含量大于其在液相中的含量，反之亦然。,理想的二组分液态混合物,A,B,理想的二组分液态混合物,在等温条件下，pxy 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区，f *=2。,在气相线之下，系统压力低于混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区，f *=2 。,在液相线和气相线之间
23、的梭形区内，是气-液两相平衡，f *=1 。,理想的二组分液态混合物,2、温度-组成图(T - x 图),外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。,系统的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T - x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,T - x 图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p - x 图求得。,从 px 图绘制T-x 图,理想的二组分液态混合物,从 实验绘制 T-x 图,A,B,定压,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾。,对应气相组成为x2,组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现。,E点称为露点。,将泡点都连
24、起来，就是液相组成线。,D点称为泡点。,将露点都连起来，就是气相组成线。,杠杆规则,物系点：表示系统总组成的点。,相点：表示相组成的点。,在Tx图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA，加热到T1温度，物系点C 落在两相区。,DE线称为等温连结线。 线上所有物系点对应的液相和气相组成，都由 D点和E点的组成表示。,两相平衡时，液相和气相的数量可借助于力学中的杠杆规则求算。,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。,这就是杠杆规则，可用于任何两相平衡区。,若已知,可计算气、液相的量。,杠杆规则,杠杆规则计算公式的推导,若已知的是质量分数,蒸馏（或精馏）的基本
25、原理,蒸馏（或精馏）的基本原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的Tx 图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,简单蒸馏,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1,对应气相组成为y1,沸点升高到T2,对应馏出物组成为y2,一次简单蒸馏,接收在T1到T2间的馏出物,馏出物组成从y1 到y2,剩余物组成为x2,精 馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,精
26、 馏,精 馏,从塔的中间O点进料,O的液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,非理想的二组分液态混合物,非理想的二组分液态混合物的蒸气压并不服从Raoult定律，而是对其有一定的偏差，发生偏差的原因可能有：,1. 某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差。,2. A、B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差。,3. A、B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对R
27、aoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。,一般，正偏差居多。,对Raoult定律发生正偏差,气,液,液,气,非理想系统的px和Tx图,如图所示，是对Raoult定律发生正偏差。,虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,液相组成线不再是直线。,正偏差很大在 p-x 图上有最高点,正偏差很大在 p-x 图上有最高点,由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物。,属于此类的系统有：,正偏差很大在 p-x 图上有最高点,最低恒沸混合物是
28、混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,精馏结果只能得到纯A(或纯B)和恒沸混合物。,负偏差在p-x图上有最低点,负偏差在p-x图上有最低点,在T-x图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物。,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,标准压力下， 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,部分互溶的双液系,具有最高会溶温度的系统,系统在常温
29、下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层。,此温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，,上层是苯胺中饱和了水，,升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达到某温度时，界面消失，成为单一液相。,具有最高会溶温度的系统,D点：苯胺在水中的饱和溶解度。,E点：水在苯胺中的饱和溶解度。,温度升高，互溶程度增加， B点水与苯胺完全互溶。,帽形区内两相共存。,TB 是最高会溶温度。,单相,两相,具有最高会溶温度的系统,在T1温度作水平线，,交点A， A“称为共轭配对点，,An是共轭层组成的平均值，,BC 是平均值的连线，不一定是垂直线。,DB线不同温度下苯胺在水中的溶解度曲
30、线。,EB线不同温度下水在苯胺中的溶解度曲线。,具有最低会溶温度的系统,在TB (约为291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,水三乙基胺的溶解度图如图所示。,TB以下是单一液相区，以上是两相区。,同时具有最高、最低会溶温度的系统,水和烟碱的溶解度图：,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度Tc(约481K)以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。,不具有会溶温度的系统,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系，
31、在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,不互溶双液系的特点,如果A、B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,以水溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。,由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。,在101.325 kPa时，,水的沸点为373.15 K,溴苯
32、的沸点为429 K,水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K。,由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,水,溴苯,水+溴苯,两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压,不互溶的双液系蒸汽蒸馏,馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,简单的低共熔二元相图,双变量系统,单变量系统,无变量系统, = 1, = 2, = 3,f * = 2,f * = 1,f * = 0,液态完全互溶，成为一相；固态完全不互溶，成为两相。这就是简单低共熔二组分系统。,只讨论固-液平衡，即凝聚系统的相平衡。压力的平衡影响忽略不计。故只讨论系统的T-x
33、 图，采用条件自由度。,首先将组成一定的固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小；,出现转折点,出现水平线段,据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分低共熔T-x图。,相图的绘制热分析法,Cd-Bi二元相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1. 加热到a点，Bi全部熔化,2. 冷至A点，固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3.全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd步冷曲线与之相同,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到b点，Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C点，固体Bi开始析出,温度可以下降，组成也可
34、变,温度可以下降,3. D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4. 熔液消失，Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,1. 加热到c点，Bi、Cd全部熔化,2. 冷至E点，Bi和Cd同时析出,温度可以下降，组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失，Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,4完成Bi-Cd的T-x相图,连接A、C、 E点，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线。,连接H、F、E点，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线。,连接D、E、G点，得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得
35、到了Bi-Cd的T-x图。,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1. AEH线之上，熔液(l)单相区,2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区,3. HEM之内， Cd(s)+ l 两相区,4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区,Cd-Bi二元相图的分析,有三条多相平衡曲线,1. ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,2. HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,3. BEM线，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,Cd-Bi二元相图的分析,有三个特殊点：,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的
36、熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)，三相共存点,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀,E点的温度会随外压的改变而改变,在这T-x图上，E点仅是某压力下的一个截点,下面的小图标是金相显微镜的观察结果,后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中,纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构,低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度,Cd-Bi二元相图的分析,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液 单相,相图的绘制,溶解度法H2O-(NH3)2SO4系统,图
37、中有四个相区：,LAN 以上溶液单相区,LAB 之内冰+溶液两相区,NAC 以上，,BAC 线以下，,与溶液两相区,冰与 两相区,H2O-(NH3)2SO4相图分析,有三条两相交界线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+ +溶液三相共存线。,H2O-(NH3)2SO4相图分析,有两个特殊点：,L点 冰的熔点。,盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+(NH3)2SO4(s)+溶液三相共存点。,溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；,在A点以右者冷却，先析出(
38、NH3)2SO4(s)。,H2O-(NH3)2SO4相图分析,结晶法精制盐类,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,形成化合物的系统,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：,的4种水合物,酚-苯酚,的3种水合物,的2种水合物,形成稳定化合物的系统,与 可形成化合物C。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。,所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
39、,H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,如A-C和C-B相图的拼合,H点是C的熔点,相区组成为,有三个熔点,两个低共熔点,熔液单相,有两条三相线,CuCl(A)-FeCl3(B)相图,CuCl(A)-FeCl3(B)相图,H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物：,0.98浓纯硫酸的熔点，在273 K左右。,E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。,冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右。,H2O-H2SO4 相图,这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,例如：,属于这类系统的还有：,形成不稳定化合物的系统,分解温度称为 异
40、成分熔点或转熔温度,FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点,FON线又称为不稳定化合物的转熔线,形成不稳定化合物的系统,从相图上画步冷曲线,原来的熔点逐步变为转熔点,由稳定化合物转化为不稳定化合物,液、固相都完全互溶的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。,以Au-Ag相图为例,梭形区之上是熔液单相区,梭形区之下是固体溶液单相区,梭形区内固-液两相共存,上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。,继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化,因为Au的熔点比Ag高，固
41、相中含Au较多，液相中含Ag较多。,在B2点对应的温度以下，液相消失。,液、固相都完全互溶的相图,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,完全互溶固溶体的相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。,退火是金属工件制造工艺中的重要工序。,完全互溶固溶体的相图,淬火（quen
42、ching）,在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。,例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,完全互溶固溶体出现最低或最高点,例如：Na2CO3-K2CO3、Ag-Sb、Cu-Au、KCl-KBr等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。,完全互溶固溶体出现最低或最高点,固态部分互溶的二组分系统,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。,属于这种类型的相图
43、形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点；,（2）有一转熔温度。,系统有一低共熔点,相图上有三个单相区：,AEB线以上，熔液单相区,有三个两相区：,AEJ区，熔液 + ,AJ是固溶体的组成曲线；,AJF以左，固溶体单相,BCG以右，固溶体单相,BEC区，熔液 + ,FJECG区，+ ,AE，BE是熔液组成线；,BC是固溶体的组成曲线；,JEC线为三相共存线,系统有一低共熔点,是两个固溶体的固相互相共轭共存区,E点为+ 两个固溶体的低共熔点,两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出,FJECG区,系统有一低共熔点,从a点开始冷到 b 点，有组成为c的固溶体析出,继续冷却至 d 以下，全
44、部凝固为固溶体,固相组成沿 IJ 线变化,从 j 点开始冷却，最初析出固熔体,液相组成沿 k E 线变化,到达 E 点，熔液同时被固溶体和饱和，这时由 J，E，C 代表的三相平衡共存。,系统有一低共熔点,系统有一低转熔温度,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔液单相 ADF区， 固溶体单相 BEG以右，固溶体单相,有三个两相区：,BCE L+ ACD L+ FDEG +,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。,系统有一低转熔温度,一条三相线,CDE是三相共存线：,CDE对应的温度称为转熔温度。,升温到455 K时，固溶体消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体,1. 熔液 (组成
45、为C) 2. 固溶体(组成为D) 3. 固溶体(组成为E),系统有一低转熔温度,区域熔炼(zone melting),区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗)，5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。,加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,区域熔炼（zone melting）,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为Cs和Cl，则分凝系数为：,Ks1，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，
46、杂质集中在右端。,Ks1，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,加热环移开后，组成为 N 的固体析出，杂质浓度为Cs,当加热至 P点，开始熔化，杂质浓度为Cl,杂质熔点比需提纯材料的熔点低,相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区,因为Ks1，Cs Cl,所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,Ks1的情况,凝固时对应固体N点的杂质含量为Cs,组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为Cl,杂质熔点比需提纯材料的熔点高,所以固相中杂质含量比原来 多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,因为Ks1，Cs Cl,如果材料中同时含有Ks1和Ks1的杂质，区域熔炼结果必须斩头去尾，中间段才是高纯物质。,Ks1的情况,
