1、,相（phase）:,5.1 相律,1. 几个基本概念,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。,相与相之间有明显的界面，在同一相中各个部分的物理性质和化学性质完全相同，越过界面，物理性质或化学性质发生突变。,当体系中各相温度相同，压力相同，同一物质在含有它的各个相中化学势相同，体系中化学反应达平衡时，多相体系所处的状态。,多相平衡：,相数：体系处于多相平衡时所共存的相的数目，”。,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体：有一种固体便有一个相。（固体溶液除外，它是单相）。,不同聚集态的同一种化学物质算同一物种。,物种数：体系中所含的
2、化学物质数，用S表示。,！,组分数：足以表示体系中各相组成所需要的最少的独立的物种数，用K表示。,组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关系数,有化学反应条件R时的组分数：,有浓度限制条件R时的组分数：,对于同一客观体系，物质品种数多少随表示形式的不同而异，但组分数却始终保持一定值。,自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质，用f表示。,“2”指T，P两个外界影响因素,假设有一平衡体系中有K个组分， 个相，如果K个组分在每一相中均存在，则欲描述体系的状态，需要多少个自由度呢？,2. 相律的推导,但每个组分在各个相中化学势相等关系，故：,1个相需指定（K-1）个
3、浓度，个相需指定（K-1）个浓度。,还需指定T，P两个外界条件,1个组分在个相中有-个化学势相等关系,K个组分在个相中有K(-1)个化学势相等关系,例 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O、Na2CO310H2O，试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？,相数最多时自由度数最少。故 f 0 时，3。 体系中最多可有三相共存。即与 Na2CO3 及冰共存的含水盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。,f K1213,5.2 克劳修斯克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表
4、示：,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体，并将液体体积忽略不计，则,Clausius-Clapeyron 方程,假定 的值与温度无关，积分得：,计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,5.3 水的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,水的相图是
5、根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部
6、变成冰。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapevron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1)处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相不变。,（3）继续降压，离开P点时，最后
7、液滴消失，成单一气相， 。 通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。 压力与温度只有一个可变。,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 ；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。,5.4 完全互溶的气液平衡体系,对于二组分体系，K=2，f=4-。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保
8、持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用,1. 蒸气压组成图,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的液体混合物，或称为理想的完全互溶双液系。,p x图,p-x-y 图,将液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上,T=const.,l,g,l+g,pA*,液相线,气相线,pB*,p-x-y 图,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组
9、分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。,Px图上具有最高点的体系,负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点。, 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。,(2) 科诺阿洛夫规则, 在溶液的蒸气压液相组成图中，如果有极大点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。,2. 沸点组成
10、图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,右图为苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。,从p-x图求对应的T-x图,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,将x1，x2，x3和x4的对应沸点连成曲线就得液相组成线。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,3. 杠杆规则,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相
11、线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,5.4 完全互溶的气液平衡体系,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,5.7 二组分固液平衡体系相图,液体降低到一定温度，将有固体析出。以下只讨论液相完全互溶的情况，共包括四种典型相图：,一、 具有简单低共熔混合物的相图,这类系统的特点：液相完全互溶，而固相完全不互溶
12、。,相图绘制方法： 热分析方法（用于金相系统） 溶解度方法：用于常温下s-l共存的系统。如 H2O-(NH4)2SO4。（自学）,140,273,20%,热分析方法绘制相图,T /,w (Cd) ,Bi,140,273,Cd,20%,40%,相区：一个单相区：l三个两相区：l+Bi(s), l+Cd(s), Bi(s)+Cd(s)一个三相区(线)：Bi(s)+l(E)+Cd(s),Bi(s)+l(E)+Cd(s),323,后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构中,低共熔物：致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起，强度好。,二、 具有稳定化合物的相图,有些二组分系统，A(s)与B(s)虽
13、不互溶但能形成一种或多种化合物。例如：,CuCl(A) FeCl3(B)：AB,若化合物升温至熔化前，一直不分解，称稳定化合物,H2O(A) H2SO4(B)：AB，A2B，A4B,相区：如图，可视为A-C和B-C两张具有简单低共熔混合物相图的组合。,应用：分析相变，C(s)的制备,物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。,三、具有不稳定化合物的相图,A与B形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一种熔液和一种固体。这种化合物称不稳定化合物。,例如：CaF2CaCl2系统，形成等分子化合CaF2CaCl2(s)， 化合物当升温至737时便分解成Ca
14、F2(s)和x(CaCl2) =0.6的熔液：,此反应称转熔反应， 737称转熔温度或化合物的不相合熔点。,相图：以CaF2CaCl2为例,T,CaF2,CaCl2,C,x(CaCl2) ,E,l+ CaF2(s),l+C(s),l+CaCl2(s),CaF2(s) +C(s),CaCl2(s) +C(s),0.6,737,l,应用：分析相变，包晶现象，C的制备。,结论：若有固相存在，应用相图解决实际问题时应注意许多具体问题。,四、形成固溶体的相图,1形成完全互溶的固溶体：,这类系统的液相完全互溶，固相也完全互溶。例如AuAg，AuCu,2形成部分互溶的固溶体：,T,A,B,xB,(M)+l(E)+(N),M,N,E,这类系统的液相完全互溶，固相部分互溶。例如AgCu等。这类系统的相图如下：,具有低共熔点的二组分固态部分互溶系统相图,T,l,A,B,xB,M,N,E,l(M)(E)+(N),具有转变温度的二组分固态部分互溶系统相图,
