1、硫酸锌行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿）编制说明硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制组2017 年 8 月目 次1 项目背景 .11.1 项目来源 11.2 编制过程 .12 行业现状、存在的问题和标准编制意义 .12.1 产品特性 .12.2 行业发展现状 .22.3 行业存在的主要问题 .202.4 评价指标体系编制意义 203 适用范围 213.1 清洁生产审核 213.2 企业清洁生产绩效公告 214 编制依据和参考资料 .214.1 制定本评价指标体系的依据 214.2 主要参考资料 235 编制方法和技术路线 .235.1 评价指标体系的使用目的 .235.2 指导原则 245.
2、3 评价指标体系制定技术路线 245.4 评价指标体系的指标分类 266 指标确定说明 .276.1 生产工艺与设备指标 286.2 资源和能源消耗指标 326.3 资源综合利用指标 336.4 污染物产生指标 346.5 产品特征指标 356.6 清洁生产管理指标 367 评价指标体系实施的可行性分析 .367.1 评价指标体系实施的技术可行性 .367.2 标准实施的经济可行性 .367.3 评价指标体系实施的可操作性分析 378 评价指标体系实施的污染减排潜力分析 .379 指标体系实施建议 .371硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制说明1 项目背景1.1 项目来源清洁生产是实现循环经济
3、的主要方法，是21世纪工业生产的方向，也是我国工业实现可持续发展的重要保证。企业要实现清洁生产，必须有一个努力目标和判断标准。清洁生产评价指标体系中的指标就是企业努力的目标，也是企业是否实现清洁生产的判断标准。硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的制定可以促进我国硫酸锌行业走清洁生产的道路，为企业开展清洁生产提供技术导向，也可以为企业清洁生产绩效公告提供依据。根据清洁生产指标体系修订计划（第二批）国家发改委、环境保护部、工业和信息化部公告（2016年第8号）和项目技术服务合同书，本标准制订承担单位：长沙环境保护职业技术学院、中国环境科学研究院。1.2 编制过程（1）开题报告2015年11月，受中国环
4、境科学研究院委托，长沙环境保护职业技术学院、中国环境科学研究院共同承担了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的编制工作，共同成立了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系编制课题组，根据清洁生产标准 制定技术导则，制定了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的工作计划。按照工作计划，课题组首先进行了硫酸锌行业清洁生产相关资料收集，国家法律法规、相关产业政策与标准等文件的研究，并于2016年1月31日前编制完成了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系的开题报告。（2）征求意见稿及编制说明在2016年6月2016年10月，课题组按工作计划进行了硫酸锌行业清洁生产指标体系起草阶段的工作，对宁夏京城天宝饲料有限公司、广西宏鑫生物科技
5、有限公司、株洲经仕集团和湖南凯威化工有限公司等企业进行了调研，并在网上浏览了国内外硫酸锌行业概况，同时聘请了硫酸锌行业的专家进行技术指导，于2016年8月完成了指标体系的初稿，并就指标体系初稿的各项内容广泛征求了国内硫酸锌行业设计、管理、生产单位专家的意见，根据专家意见对指标体系的初稿进行了认真修改，在此基础上2017年1月编制完成了硫酸锌行业清洁生产评价指标体系征求意见稿。2 行业现状、存在的问题和标准编制意义2.1 产品特性硫酸锌是一种针状或粉状的白色或微黄色的结晶体，由含锌原料与硫酸反应制得，易溶于水和酸，易吸潮、结块。硫酸锌是一种重要的化工原料，在冶金、电镀、纺织、建材、化工、自来水处
6、理等方2面有着广泛用途。在用量中农业如化肥占 76%，其它包括水处理、人造丝、化学制造、电镀等占 24%。此外，锌更因为是人体必需的微量元素之一而倍受人们重视，现代医药上的硫酸锌糖浆或糖片制品，是预防和治疗人体缺锌症的良药，在动物饲料中添加微量作营养剂，能促进个体的生长发育。综上所诉，硫酸锌主要用途有：（1）医用硫酸锌：医药的催吐剂、骨胶澄清、保存剂、收敛剂，可使有机体组织收缩，减少腺体的分泌；（2）工业用硫酸锌：主要用于人造纤维、电解工业、电镀、无机颜料、选矿、化肥等，还可作为木材的防腐剂，用硫酸锌溶液浸泡过的枕木，可延长使用时间；（3）饲料级硫酸锌：畜禽饲料与添加剂；（4）农业级硫酸锌：在
7、饲料加工中作锌的补充剂；（5）食品级硫酸锌。2.2 行业发展现状2.2.1 硫酸锌行业发展趋势目前国际硫酸锌生产企业主要集中在中国、美国、西欧和日本，美国以 2014 年投产的古桥化工（Old Bridge Chemicals Inc）为最大的硫酸锌生产商，设计生产能力是 8 万吨/年。农业是美国和西欧硫酸锌的最大市场，大约占市场总量的 75%，主要用于肥料和饲料添加剂。 我国 2010 年到 2016 年间，硫酸锌总产量增加约 50%，中国产业信息网数据显示：2013 年我国硫酸锌出口量为 153578 吨，完成出口额 9880 万美元，2013 年硫酸锌年总产量约 48 万吨，产品 30%
8、以上出口。2016 年根据实际调研数据，我国硫酸锌总产能约 60 万吨，其中出口 15 万吨（详见表 2-1）。表 2-1 近年我国硫酸锌行业发展情况产品名称 2010 年 2011 年 2012 年 2013 年 2014 年 2015 年 2016 年硫酸锌产量（万吨） 30 44 40 48 50 55 60硫酸锌出口量（万吨）10.45 14.0513.5715.36 15 15 15近几年，国民经济的不景气对硫酸锌行业影响很大，目前，硫酸锌在市场的消费比例如下：肥料72%，动物饲料 10%，水处理 8%，其他（包括化学品制造、矿物浮选及尼龙生产）10%。据 JCI 调查，受全球性金融
9、危机的影响，饲企对于硫酸锌的采购意愿相对有限，但到 2014 年国内饲料消费形势局部回升，硫酸锌的销量也呈现回升态势。2016 年日本拟修改的“食品添加剂硫酸锌在发泡酒中使用”说明了食品添加剂硫酸锌在食品工业中的应用得到了扩大，纵观中国国内医药市场，硫酸锌在医药行业的应用也很广泛，同时在农业生产上也有很多的应用。虽然我国在硫酸锌研制方面、在相关产品生产的技术设备等方面还存在一定局限，且价格战依然激烈，可能会有一些其他替代品出现，但是行业内竞争者的能力会随着市场的发展不断提高，技术的发展、科技的进步将推动国内生产工艺的改进、生产技术的提高、产品结构调整等的加速，从而会在一定程度上扩大硫酸锌在各个
10、行业的应用并提高硫酸锌的使用频次。根据 2016 年实际调研显示，硫酸锌行业开始从零散的小企业慢慢发展成为产业集中度较高的行3业，全国排名前五大硫酸锌生产企业占全国产能的 60.83%，其余硫酸锌企业单个企业产能都在 2 万吨或 1 万吨以上。表 2-2 2016 年中国前五大硫酸锌生产企业排行序 号 公 司 名 称 设 计 产 能 （ 万 吨 /年 ） 备 注1 宝 海 集 团 12宝 海 集 团 包 含 江 西 宝 海 、内 蒙 古 宝 海 、 湖 南 宝 海2 河 北 远 大 集 团 9河 北 远 大 集 团 包 含 河 北远 大 （ 含 老 厂 和 新 厂 ）和 内 蒙 古 远 大3
11、湖 南 经 仕 集 团 54 广 西 宏 鑫 生 物 科 技 有 限 公 司 4.55 宁 夏 京 城 天 宝 饲 料 有 限 公 司 4资 料 来 源 ： 中 国 产 业 研 究 报 告 网 和 实 际 调 研 整 理2.2.2 硫酸锌行业生产工艺发展概况2.2.2.1 国外制备硫酸锌工艺概况欧州一些国家采用的硫化锌精矿焙烧一两段浸取制取硫酸锌工艺。该法先将硫化锌精矿焙烧，再中性浸取氧化锌，然后用硫酸溶液浸取，在浸取过程中不断补充焙砂，含酸浸取液循环使用。第一段循环酸浸液中含铁酸盐达 5090g/L，在 Fe3+的存在下，添加的硫化矿被氧化成硫酸盐和单质硫，分离后的滤渣中含有单质硫和硫酸铅，
12、同时含有金和银。含铁酸浸液用赤铁矿或通氧使 Fe2+离子变成Fe3+离子，用于焙烧矿料的氧化浸取，同时添加硫酸使浓度达 l025g/L 。残渣通过浮选或沉积以回收有用金属。此工艺不需热压浸取，且有利于单质硫的回收，同时减少了 SO2 的排放，所得硫酸锌纯度很高，非常适合于电镀。前苏联开发成功添加碱金属离子连续浸取锌焙砂工艺。该工艺硫酸的初始浓度为 150g/L，浸取终点浓度为 75g/L，浸取时间为 6h。焙砂主要成分为锌、铅、铁等。在 95，添加小于 3g/L 的 K+有利于锌的浸取，该工艺同时回收铅。前苏联还有从含锌熔渣中回收锌的技术。此法添加 50%200%的煤于含锌炉渣中，然后在 90
13、温度下，按液固比 10：1 加入浓度 120g/L 硫酸溶液，浸取 46h，该法与其他工艺相比，锌的回收率明显提高，成本降低。瑞士研究开发了含锌矿物沉积法除铁的专利技术，用硫酸控制溶液的 pH，再加入碱金属的硫化物对矿浆进行处理以浸取回收硫酸锌，用蒸气直接加热控制浸取温度为 8095，浸取终了时，通入过热蒸气加热到 115140，同时鼓空气，再加入碳酸氢钠中和，然后过滤除铁。在整个浸取和除铁过程中强烈搅拌，以使反应加快。此工艺特别适合于含铁量高的闪锌矿焙砂制取硫酸锌。美国专利报道了含锌硫酸溶液的处理技术，该技术采用渗析方法，回收物料中的硫酸，渗析液通过二元系统同时回收硫酸锌、硫酸钠和硫酸按。日
14、本东北大学推出了锌精矿非氧化浸出制取硫酸锌、硫酸锌有机溶剂结晶等节能新工艺。加拿大采用氧压浸出法制备硫酸锌。氧压浸出法是通过对硫化锌精矿直接加压，而使硫化锌精矿4氧化成硫酸锌溶液。硫化锌精矿氧压浸出工艺是通过一个简单的化学反应来完成的。硫化锌精矿与加入的一定浓度的硫酸在一定氧压存在的条件下反应，以硫化物形式存在的硫元素被氧化为单质硫、锌元素转到溶液中成为可溶性硫酸盐。2ZnS+2H2SO4+O2=2ZnSO4+2H2O氧压浸出技术先进，锌回收率高，综合回收好，工艺过程简短，可以和传统的焙烧一浸出一电积的方法生产硫酸锌的工艺结合起来，不但可以利用现有设施扩大产量，也可以独立处理锌精矿，该工艺适应
15、性较强。该工艺的一个重要特征是锌精矿中的硫化物被氧化为单质硫而不是硫的氧化物，消除了 SO2 的制酸和污染环境的问题，但是该工艺还存在生产过程需要加热，加压浸出维修费用较高，耗氧量较大，投资成本高，引进技术费用较大等问题。巴西的加纳、澳大利亚等采用细菌冶金法制备硫酸锌。主要对硫化锌精矿，特别是低品位的硫化锌矿，可以利用细菌冶金的方法进行氧化浸出，可以避免现有湿法炼锌的焙烧和浸出工序。现在细菌氧化法仅用于硫化铜矿和含金硫化物矿石的处理上。该工艺应用于处理低品位硫化锌矿，该技术现在还停留在实验室和扩大试验的研究中。该工艺的优点是可以直接处理难选的低品位矿石，使矿产资源得到充分利用。2.2.2.2
16、国内制备硫酸锌工艺概况锌盐的生产一般是用金属锌或氧化锌与酸反应来制备，根据不同原料和工艺的不同，国内制备硫酸锌的方法主要有以下几种：2.2.2.2.1 含锌废渣中回收制备硫酸锌原料：次氧化锌为原料，含 ZnO( 50% 60%) ，含 Fe (2.43% 3. 0% ) ；Cu(3.15% 4.26% ) ；含铅、镉、Ni 等微量元素；生产工艺通过二次浸出、二次净化（氧化-酸浸法）后，再进行浓缩结晶、离心脱水、烘干，获得一水硫酸锌产品。具体生产工艺流程图见图 2-1。（1）浸出工序次氧化锌浸出采用两段浸出工艺，一段中性浸出，二段酸性浸出。先在反应釜中加入适量水，然后投入次氧化锌漂洗液，用搅拌机
17、搅拌 2h 后，慢慢加入计量好的浓硫酸，使浸出的液固比在 3：1 左右，反应在常温下进行。反应一定时间后物料中的 Zn、Cu 、Cd 等金属元素均大量溶出，此时浸出液的 pH 在 5.25.4 之间。酸浸的主要反应式为：ZnO+H2SO4ZnSO 4+H2OCdO+H2SO4CdSO 4+H2OCaO+H2SO4CaSO 4+H2OCuO+H2SO4CuSO 4+H2OFeO+H2SO4FeSO 4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe 2(SO4)3+3H2O（2）一次净化粗制硫酸锌溶液泵入氧化池，加入双氧水进行氧化，并加石灰中和 pH 至 5.8，加高锰酸钾溶液5将 Mn2+氧化成 Mn4+
18、，除 Fe、As、Mn 等。该工序主要的反应式有：5Fe+Mn7+5Fe 3+Mn2+2Fe2+2H+H2O22Fe 3+2H2OFe3+Mn2+5OH-Fe(OH) 3Mn(OH)2中性浸出液中的 Fe、Mn 被氧化形成砷酸铁沉淀、氢氧化铁和二氧化锰共沉淀，共同进入渣相。中性浸出产生的滤渣加入反应釜进行酸浸，进一步回收其中的有价金属锌，提高锌的浸出率和金属回收率。酸性浸出产出一种混合渣铅泥，铅泥通过压滤机压滤后，铅泥滤渣外售有危废处理资质的企业进行处理，浸出液进净化工序。（3）二次净化为使产品质量指标达到要求，需保证溶液中的 Cd、Cu 等杂质得到有效地去除，生产采用加锌粉二次置换法。锌粉要
19、求在 0.1250.15mm，投加过程中进行机械搅拌，加快置换反应速率。化学反应方程式为：Zn+CuSO4Cu+ZnSO 4Zn+CdSO4Cd+ZnSO 4置换反应后，采用过滤机进行固液分离，滤液即为合格的硫酸锌溶液，送锌液池储存。两次浸出净化产出一种混合渣铜镉渣。铜镉渣一般不再进行漂洗，通过压滤机压滤后交给有危废处理资质的企业进行处理。（4）浓缩、离心分离除杂质后的浸出液，导入浓缩槽中。用蒸汽间接加热，蒸发结晶，再转入离心机固液分离。离心分离出的固态七水硫酸锌（ZnSO 47H2O）转入干燥车间进行干燥脱水生成最终产品一水硫酸锌（ZnSO 4H2O）。离心的母液含有大量的 Zn，返回置换二
20、次净化工序回用。HZnSHZnS22467（5）干燥、筛分、包装干燥后的一水硫酸锌在窑尾通过筛分由扬风机送至旋风收尘器和布袋收集，筛下物检验合格后即可装袋包装即得产品。6酸雾铜镉渣间接加热加热浸出H2SO4 碱洗氧化过滤Pb 渣一次漂洗水过 滤排放溶 液铅渣 滤液池一次置换滤液过 滤铜镉渣二次置换过 滤浓 缩离心脱水干燥窑布袋收尘包 装一水硫酸锌母 液水膜除尘燃 煤水膜除尘旋风除尘锅 炉烟气排放 锌粉烟气排气筒双氧水石灰滤布、地面等清洗水次氧化锌 图 2-1 含锌废渣生产一水硫酸锌工艺流程图2.2.2.2.2 含废锌铁合金中制备硫酸锌我国每年都有一定量废锌铁合金的机械零件、废弃物的回收是对我国
21、有限的自然资源充分挖掘和利用。废锌铁合金机械零件中含锌约为 80%，含铁 18%左右，砷、铜合为 2% 左右，可用废锌铁合金机械零件为原料制备硫酸锌的工艺。其具体工艺流程见图 2-2。（1）酸溶在带搅拌的耐酸反应器中加入 30% 的稀硫酸，然后加入破碎好过量的废锌铁合金零件，开始反应，用水蒸汽对反应器加热，温度控制在 8095之间，可间断加热、搅拌、反应至无气体放出，7pH 值为 5. 1 即为反应终点，主要反应式：Zn+H2SO4ZnSO 4+H2Fe+H2SO4FeSO 4+H2ZnO+H2SO4ZnSO 4+H2OFe2O3+3H2SO4Fe 2(SO4)3+3H2OCuO+H2SO4C
22、uSO 4+H2OZn+Cu2+Cu+Zn 2+Zn+2Fe3+2Fe 2+u+Zn2+（2）过滤反应终止后，趁热过滤( 在过滤器中进行 ) ，滤出 Cu、As 混合的不溶黑色絮状杂质，As 有部分形成 AsH3 气体放出，AsH 3 有毒，所以生产车间中通风和防护措施一定要良好。（3）用黄铁钒法净化除铁向滤液中加入氧化剂 NaClO3 或 KClO3 ，将 Fe2+全部转化为 Fe3+，控制加热温度为 8595之间， pH 值在 1. 61. 8 范围。6Fe SO4+ NaClO3+3H2SO43Fe 2(SO4)3+ NaCl +3H2O在搅拌的条件下，加入 Na2SO4，Fe 3+在热
23、溶液中生成黄色黄铁矾大颗粒沉淀，趁热过滤，除去杂质铁。3Fe2 ( SO4 ) 3 + Na2SO4 + 12H2O = 2NaFe3 ( SO4 ) 2( OH) 6+ 6H 2SO4。（4）蒸发和结晶将最后过滤所得纯净的硫酸锌溶液注入蒸发器中，加热蒸发至溶液的浓度为 4952，外观溶液表面出现鳞片时，停止加热，趁热将浓溶液注入结晶器中，冷却结晶出无色的 ZnSO47H2O 晶体，最佳结晶温度为 1812。（5）离心脱水把所得 ZnSO47H2O 晶体放入离心机内离心脱水，包装，得含量为 98%以上 ZnSO4H2O。8酸溶H2SO4（ 30%）滤液烟气排放 加热至 8095搅拌；控制 pH
24、=5.1，无气体放出为终点；锌铁合金废件过滤NaClO3蒸发过滤黄铁矾沉淀3加热至 8095搅拌；控制 pH=1.61.8 Na2SO4离心脱水成品包装图 2-2 含锌铁合金生产一水硫酸锌工艺流程2.2.2.2.3 含铜氧化锌制备硫酸锌生产再生铜所抛弃的废料，称为含铜氧化锌，其中含 ZnO35%45% ，氧化铜和氧化亚铜在 10%以下，SiO 220%以下。生产过程分为两个阶段，并在不同的反应器中进行。在第一反应器中加入含锌原料、来自第二反应器含铜 37%的 ZnSO4 中性溶液以及 40%80%硫酸(按总量计)，生成最终溶液，其中含 ZnSO4 为 45%47%，此溶液送去结晶。第一反应器的
25、残渣 (中间滤饼)在第二反应器中用硫酸处理，从中提取剩余的氧化锌，同时也溶解掉少量氧化铜。第二反应器的最适温度为 70。原料中含有的铜大部分随最终滤饼一起从第二反应器排出，用水洗涤滤饼，洗液返回第二反应器。ZnO 的提取率为 90%92.5% 。由于原料中含有大量 SiO2，酸性溶液中会出现以下几种情况：pH 在 2 左右时，形成稳定的胶体溶液；pH 较高时，聚集成巨大的疏松网状凝胶；在高温、高 pH、高离子强度条件下，可能形成胶体颗粒紧密堆积的细小的无定形沉淀物，结果会造成分离困难。加入絮凝剂可使溶液中的胶体悬浮物聚集起来沉降与溶液分离。工业上使用的絮凝剂品种繁多，使用最普遍的为聚丙烯酰胺。
26、此法可以得到含铜量只有 0.05g/L 的 ZnSO4 溶液，不必用金属锌来净化溶液。2.2.2.2.4 加压酸浸锌精矿制取硫酸锌选取锌精矿粒度小于 74m 占 85%90%，化学成分：Zn47.8%、 Fe9.63%、 S33%、 Cu0.77%、SiO20.4%、CaO 0.25%、A12O30.03%。该矿组成主要为闪锌矿和黄铁矿，其次为铁闪锌矿。工艺参数为：H 2SO4：Zn=0.9：1.0，氧压 0.6MPa，温度 105110，时间 56h、锌的回收率可达 98%99%。9加压酸浸锌精矿制取硫酸锌的特点是浸出温度低，且不用添加剂，影响浸出的主要因素是精矿粒度和温度。温度从 110提
27、高到 150，浸出时间只须 23h，Zn 的回收率就可达 98%99% ；增大精矿的比表面积也会收到同样的结果。但温度和比表面积进一步增大，就要进一步研究和采取专门措施，以消除融硫包裹硫化物的颗粒。2.2.2.2.5 硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸工艺条件为：软锰矿过量 50%，液固 8：1，温度9095，始酸浓度 110g/L，机械搅拌 140r/min，浸出时间 4h，Zn 的浸出率为 90%，锰的浸出率为99%。浸出液通过除杂后可以直接电解制二氧化锰和锌。该工艺的特点是适应性强，产品结构合理，环境保护好，能耗低，经济效益显著，流程简化，设备投资少，因
28、而引起国内外的广泛重视。2.2.2.2.6 硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸含锌硫铁矿烧渣经氯化焙烧、浸取，锌以硫酸盐和氯化物的混合物形态转入溶液中。一般所用的硫铁矿烧渣含锌约为 9.5%，硫为 5%6%。将含锌烧渣和未经锻烧的硫铁矿、食盐和不含锌的烧渣分别按照 40%、3.5%、16.5% 和 40%的配比混合，配成含 Zn4.5%5% 和 S 为 4%4.5%的炉料。在多层炉中于 550下进行焙烧。焙砂浸取所得溶液组成为(g/L)：Zn100130、Na 2SO4300400、Cl 270380（折算成 NaCI 计），经冷冻析出硫酸钠后，由于分离硫酸锌和氯化锌颇为困难，将此溶液和硫化钡溶液混
29、合沉淀出锌钡白。2.2.2.2.7 高温锻烧一硫酸浸出法锌精矿经高温锻烧后，再用硫酸浸出来生产硫酸锌，是一个比较成熟，传统的生产硫酸锌的方法。其简单工艺流程为：锌精矿氧化焙烧硫酸浸出净化蒸发结晶干燥产品。锌精矿的氧化焙烧过程需要在有氧化剂存在的气氛下进行，工业上通常采用空气中的氧气作为氧化剂，焙烧温度为750。焙烧过程中发生的主要化学反应有：ZnS+ O2=ZnO+SO2锌精矿经氧化焙烧生成的 ZnO 是碱性氧化物，加入浓度为 30%的稀硫酸浸出，在温度为 40下，浸出反应 4 小时即可得到粗硫酸锌溶液：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O高温锻烧一硫酸浸出工艺中锌元素经常会不同程度的以铁酸
30、锌的形式留在浸出渣中，锌元素的损失严重，并且浸出渣的处理工序也是比较困难的。锌精矿的氧化焙烧过程需要高温锻烧，即需要消耗大量的优质煤碳，浪费能源。同时氧化焙烧过程有 SO2 这种有害气体产生，污染环境。2.2.2.2.8 硫酸一硝酸体系浸出锌精矿锌精矿在 H2SO4HNO3 体系中的浸出过程中涉及到的化学反应如下：ZnS+H2SO4+ HNO3=ZnSO4+NO+S+H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO锌精矿与硝酸在硫酸介质中反应，生成的 NO 经 O2 氧化生成了 NO2，NO 2 与 H2O 结合又形成了HNO3， HNO3 可以返回浸出过程，从而使整个反应体系中
31、硝酸保持一定的浓度。在浸出过程中，为10了防止生成的硫磺包裹在锌精矿表面，加入一定量的四氯乙烯萃取浸出反应过程中生成的硫磺，不仅可以使反应时间大大缩短，并且还大大提高了锌的浸出率。该工艺虽然操作比较简单，但是浸出反应过程中有害气体 NO2、NO 的生成，工人工作环境会相对较差，并且酸度要求很高容易造成仪器的损坏，限制该工艺的大规模生产。2.2.2.2.9 国内制备硫酸锌工艺比较含锌废渣中回收制备硫酸锌法（2.2.2.2.1 法）工艺成熟、可靠，但受含 Zn 或 ZnO 原料制约，生产成本高，硫酸锌生产企业难于扩大生产。目前国内大部分企业采用此工艺。含废锌铁合金法（2.2.2.2.2 法）和含铜
32、氧化锌法（2.2.2.2.3 法）扩大了原料来源，不必用金属锌来净化溶液，工艺也简单，同时对三废治理起到了良好作用，且这样制得的锌盐纯度较高。但其生产成本较高。加压酸浸锌精矿制取硫酸锌法（2.2.2.2.4 法）不失为直接利用闪锌矿制取硫酸锌的途径，同时能减少三废排放，但由于设备投资较高，操作较为复杂，中小企业难于接受。硫化矿精矿与软锰矿同时浸出制锌硫酸法（2.2.2.2.5 法）为含铁、含铜高的硫化锌精矿和难于处理的软锰矿同时生产硫酸锌和硫酸锰创造了条件，但到目前为止还没有找到一种行之有效的硫酸锌和硫酸锰分离工艺，因此在单独生产硫酸锌的过程中受到限制。硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌硫酸法（2.2.
33、2.2.6 法）在环境保护愈来愈受到重视的今天，其应用更具有特别意义。但由于生成的氯化锌和硫酸锌难于分离，其应用到硫酸锌生产中受到一定限制，而在锌钡白的生产中还是非常适用的。高温锻烧一硫酸浸出法（2.2.2.2.7 法）的特点是浸出渣中留存着铁酸锌，锌的损失大，需要高温锻烧，浪费能源。同时氧化焙烧过程有 SO2 这种有害气体产生，污染环境，工人工作环境差等。硫酸一硝酸体系浸出锌精矿法（2.2.2.2.8 法）的特点是工艺操作简单，但生成有害气体NO2、NO，并且酸度要求很高容易造成仪器的损坏，工人工作环境较差，限制该工艺的大规模生产。硫酸锌行业生产工艺多采用含锌废渣和次氧化锌为原料，目前选用氧
34、化-酸浸法较为广泛，首先用浸取剂将矿物溶解浸出，浸出液经除杂后浓缩结晶制得锌盐产品。在生产中主要步骤都是在溶液中进行的，易于工艺操作和控制反应，而且还可及时回收处理铜铬渣和铅渣，从而减轻了粉尘、烟气对环境的污染。根据原料来源不一，但原料中次氧化锌的品位较低，同时还含有一定含量的可溶性Na+、K +，重金属铅、铜、镉、银等时，需先通过二次漂洗等预处理技术提高次氧化锌的品位。随着硫酸锌的用途不断扩大，我国现有生产规模已不能满足市场的需要， 而采用硫化锌矿焙烧一浸取的传统工艺投资太大，污染环境，副产硫酸销路也有困难。根据我国国情，借鉴国外先进经验， 开发和研究新工艺，探索一条既符合本国国情，又能与国
35、际先进水平接轨的硫酸锌生产发展途径，已势在必行。2.2.3 污染物排放特征及治理情况2.2.3.1 行业污染物排放特征硫酸锌生产工艺一般包括酸性浸出、氧化除杂、置换铜镉、蒸发浓缩、干燥包装等工序。硫酸锌11生产过程中产生的主要污染物包括废水、废气、废渣以及噪声等，硫酸锌行业污染源及特性见表 2-3。12表 2-3 行业污染物排放特性工序 污染物种类 产污环节（污染源） 主要污染因子 流向漂洗废水 原料漂洗池化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等作为生产新水引入酸浸工序循环使用预处理铅泥渣 原料漂洗池 铅、砷、镉、锌等 综合利用或售给危废接收单位回用处理酸浸硫酸雾洗水 吸收塔
36、 pH 值 作为生产新水返回酸浸工序回收利用压滤机滤布清洗水 压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用硫酸雾 浸出槽 硫酸雾 处理后经排气筒外排无组织废气 浸出槽 颗粒物、尘中铅、镉等 无组织铅泥渣 压滤机 铅、砷、镉、锌等酸浸压滤机滤布清洗水沉淀渣 集水池 铅、砷、镉、锌、铜等综合利用或售给危废接收单位回用处理酸浸硫酸雾洗水 吸收塔 pH 值 作为生产新水返回酸浸工序回收利用压滤机滤布清洗水 压滤机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用硫酸雾 除铁槽 硫酸雾 处理后经排气筒外排无组织废气 除铁槽 颗粒物 无组
37、织氧化压滤机滤布清洗水沉淀渣 集水池 铅、砷、镉、锌、铜等综合利用或售给危废接收单位回用处理硫酸锌生产置换 压滤机滤布清洗水 压滤机 化学需氧量、悬浮物、石油类、 进入酸浸工序回收利用13氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等砷化氢 净化槽 砷化氢 处理后经排气筒外排无组织废气 净化槽 颗粒物 无组织铜镉渣 压滤机 锌、铜、镉等压滤机滤布清洗水沉淀渣 集水池 铅、砷、镉、锌、铜等综合利用或售给危废接收单位回用处理蒸汽冷凝水 浓缩锅 钙、镁等离子及热污染铅等 作为生产新水循环利用洗设备水 浓缩锅化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等进入酸浸工序回收利用浓缩热导油锅炉烟气 锅炉 烟尘、
38、二氧化硫、氮氧化物 处理后通过烟囱外排硫酸雾 浸出槽 酸雾 收集、净化吸收后排放结晶母液 离心机 进入置换工序循环使用脱水洗设备水 离心机化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等 进入酸浸工序回收利用干燥窑燃煤烟气 干燥窑 烟尘、二氧化硫、氮氧化物 处理后经排气筒外排滤布冲洗水 压滤机 镉、锌、铊、砷、铅等 回用于浸出燃煤渣 锅炉、干燥窑 燃煤灰干燥燃煤烟气处理渣 锅炉、干燥窑 钙、二氧化硅等 外售作建筑材料或铺路漂洗水 铅泥渣、编织袋漂洗池 进入酸浸工序回收利用地面冲洗水 各生产车间 进入酸浸工序回收利用汽车冲洗水 汽车冲洗台其他清洗工作服等含重金属生活废水 清洗池化学需氧
39、量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬等 作为生产新水利用14化验室废水 实验室 废水处理站处理后外排渣场渗漏液 渣场 作为生产新水利用初期雨水 生产区域 进雨水收集池处理达标后作为生产新水利用锅炉脱硫除尘水 湿式除尘器 pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物、挥发酚 送回锅炉湿式除尘器循环利用生活污水 生产区域 pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油 pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油无组织废气 压滤、卸货、包装等 颗粒物、尘中铅、镉 /集水池沉淀渣 地面冲洗水、设备清洗水 铅、砷、镉、锌、铜等雨水收集池沉淀渣 全厂区域 钱、锌、钙、二氧化硅等属危险废物，厂内暂存后外运综
40、合利用或进入危废处置中心废编织袋 原料包装 洗涤后将水送回生产系统，包装袋按危废处理废铁桶 装锌粉桶 锌粉 外卖废塑料桶 装双氧水桶 双氧水 供应商回收生活垃圾 全厂区域 物品包装物和塑料袋 集中收集后送当地环卫部门统一处理152.2.3.1.1 水污染物排放情况现状分析（1）工艺废水工艺废水主要有结晶母液、漂洗废水等。其中结晶母液为酸性，且含有大量的硫酸锌。生产企业将其返回到中转槽后，与浸出除铁溶液一同进入净化工序，从多家生产厂家的实际运行看，该处理方式是可行的。原料中含有少量的 F、Cl 等，经过酸浸、净化等工序后，大部分存留在铅泥中，少量在净化液中进入产品；在硫酸锌生产中，结晶母液不断循
41、环，其中的 Cl、F、Ca、Mg 等元素会有一定累积，产品一水硫酸锌（饲料级）氯离子含量可在 2%以下，除产品带走氯离子外，通常的做法是间断性的生产部分低品位的七水硫酸锌，该方法从经济上讲是合理的，从技术上考虑也是可行的。硫酸锌浸出废渣中一般含有 35%水分，其中含有大量的可溶性 Zn，通常采用的措施为用清洁水进行漂洗，减小可溶性 Zn 损失。漂洗废水还含有较多 Pb、Cd 等杂质，收集后可作为生产新水返回到浸出工序加以利用，不外排。因此，正常工况下硫酸锌系统无工艺废水外排。其它生产废水主要有地面冲洗水、洗设备水、化验室废水、压滤机滤布清洗水及酸浸硫酸雾洗水。地面冲洗水、滤布清洗水主要含有重金
42、属和 SS 等，其中滤布清洗水、地面冲洗水在车间集水池收集后进入酸浸系统回收利用；硫酸雾及净化工序废气洗水可作为新水返回到硫酸浸出系统，不外排；化验室废水通过厂内排水系统排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。通过以上分析以及调研企业生产实际情况看，硫酸锌系统生产废水“零排放”是可行的。（2）蒸汽冷凝水生产中采用高温水蒸气进行加热、通过结晶方式生产硫酸锌。在硫酸锌生产过程中采用间接加热方式，蒸汽的蒸发损耗量较小，产生大量蒸汽冷凝水，污染因子主要为 Ca、Mg 等离子及热污染，经冷却水池冷却后全部作为生产新水加以利用。（3）锅炉脱硫除尘水生产中在浓缩和干燥环节需要采用高温水蒸气进行
43、加热，调研中有部分企业采用锅炉燃煤产生蒸汽，因此，需要对锅炉烟气进行脱硫除尘净化处理。企业一般采用湿法脱硫除尘，会产生脱硫除尘水，污染因子主要为 pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物等。脱硫除尘水经循环水池沉淀处理后循环利用，基本不外排。（5）初期雨水生产中所用原料为次氧化锌，产出废渣包括铅泥、铜镉渣等，均含有大量 Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素，在物料贮存、转运过程中撒落于厂区地面，降雨时会伴随雨水进入水体引起二次污染，因此该类废水必须收集处理。一般企业均建有初期雨水收集池，将雨水收集处理后用作生产新水。（6）渣场的渗漏液渣场的渗漏液含较高重金属成份，如含有大量 Zn、Cd、Pb
44、、As 等有毒有害元素。渗漏液部分随渣带走，部分排入初期雨水收集池，与初期雨水一同处理后用作生产新水。（7）生活污水16企业生活污水主要污染物为 pH、悬浮物、油脂类等。生活污水有些在厂内经化粪池简单处理后，送园区污水处理厂处理；有些在厂内经处理达标后外排；有些经化粪池处理后作为周边植被的肥料。表 2-4 水污染物排放情况汇总表序号 类型 排放方式 主要污染物 来源 排放去向1 漂洗水 间断 铅渣漂洗、原料漂洗 循环利用2 结晶母液 间断 离心脱水 循环利用3 地面冲洗水 间断 车间地面冲洗水 回用4 压滤机滤布清洗水 间断 浸出、净化后压滤 回用5 洗设备水 间断 浓缩、脱水工序 回用6 化
45、验室废水 间断 实验室 回用7 渣场渗漏液 间断 渣场 回用8 初期雨水 间断化学需氧量、悬浮物、石油类、氨氮、铅、砷、镉、锌、铜、铬生产区域 回用9 锅炉脱硫除尘水 连续pH、氟化物、悬浮物、石油类、砷、硫化物、挥发酚湿式除尘器 循环利用10 酸浸硫酸雾洗水 间断 pH 值 浸出、净化环节 回用11 蒸汽冷凝水 间断 钙、镁等离子及热污染 浓缩工序 循环利用12 生活污水 间断 pH、化学需氧量、悬浮物、氨氮、动植物油 生产区域 绿化或外排2.2.3.1.2 气污染物排放情况现状分析（1）生产废气浸出硫酸雾硫酸浸出、净化、浓缩工序产生硫酸雾，浸出槽、净化槽均为密闭结构，产出的硫酸雾经管道收集
46、后送吸收塔用水做吸收剂进行处理，处理效率可达到 90%，处理后由车间顶棚的一定高度排气筒外排。砷化氢硫酸锌溶液采用金属锌进行除杂，为还原性气氛，会有少量的 AsH3 气体产生。为了避免该废气对操作工人的影响，生产均处在密闭的置换槽内进行，产生的废气分别通过风机抽出，再分别由车间顶棚的一定高度排气筒排出车间。（2）燃煤烟气热导油锅炉烟气热导油锅炉烟气经脱硫除尘后通过一定高度的烟囱外排。干燥窑燃煤烟气烟气经过除尘脱硫处理后通过一定高度的烟囱外排。 （3）无组织排放在次氧化锌浸出、压滤及车间跑、冒、滴、漏液等将会产生一定硫酸雾，为无组织排放。在原料次氧化锌卸货时、产品包装有粉尘飞扬。17表 2-5
47、气污染物排放情况汇总表序号 类型 排放方式 主要污染物 来源 排放去向1 硫酸雾 间断 硫酸雾 硫酸锌系统浸出、净化、浓缩工序 处理后经排气筒外排2 砷化氢 间断 砷化氢 氧化、置换工序 处理后经排气筒外排3 热导油锅炉烟气 间断 烟尘、二氧化硫、氮氧化物 锅炉 处理后通过烟囱外排4 干燥窑燃煤烟气 间断 烟尘、二氧化硫、氮氧化物 烘干工序 处理后经排气筒外排5 无组织废气 间断 硫酸雾、颗粒物、尘中铅、镉 浸出、压滤、卸货、包装等 /2.2.3.1.3 固体污染物排放情况现状分析（1）生产废渣生产废渣有硫酸锌系统酸浸铅泥、铜镉渣、压滤机滤布清洗水沉淀渣、燃煤渣(锅炉、干燥窑) 、燃煤烟气处理
48、渣(锅炉、干燥窑 )、集水池沉淀渣、初期雨水池沉淀渣废编织袋、废铁桶、废塑料桶等。铅泥、铜镉渣、铁渣浸出、净化工序将产生铅泥、铜镉渣，铁渣来源于氧化、漂洗工序，根据国家危险废物名录分类，铅泥、铜镉渣、铁渣属于危险废物。所有铅泥、铜镉渣、铁渣均送入铅泥、铜镉渣、铁渣暂存间暂存，售给危废接收单位回用处理。硫酸锌行业铅渣、铜镉渣排量大，渣中重金属含量高，应提高渣的综合利用率，提取渣中的重金属，减少渣中重金属对环境的污染。压滤机滤布清洗水沉淀渣压滤机滤布清洗水沉淀渣作为铜镉渣处理。燃煤渣、燃煤烟气处理渣锅炉、干燥窑燃煤渣和燃煤烟气处理渣收集后暂存于锅炉房，出售作为建筑材料或铺路。据调研，硫酸锌企业燃煤
49、渣、燃煤烟气处理渣，排放量不一致，分析原因主要是每个企业采购的煤的质量不一致，因此建议硫酸锌生产企业选择低硫低灰分的优质燃煤，减少固废的产生。集水池沉淀渣：集水池废水进行沉淀处理后，沉淀渣掺入铅泥，售给危废接收单位回用处理。初期雨水池沉淀渣初期雨水池沉淀渣掺入铅泥，售给危废接收单位回用处理。废编织袋、废铁桶、废塑料桶装次氧化锌等原料的废编织袋洗涤后，将水送回生产系统，包装袋外卖；装锌粉的废铁桶外卖；装双氧水的废塑料桶供应商回收。（2）生活垃圾18生活垃圾，主要是物品包装物和塑料袋等，集中收集后送当地环卫部门统一处理。表 2-6 固废污染物排放情况汇总表序号 类型 主要成分 来源 废物类别 排放去向1 铅泥 Pb、Zn 、Cd 、As 浸出、漂洗工序2 铜镉渣 Zn、Cu、Cd 二次浸取，一次、二次净化3 压滤机滤布清洗水沉淀渣 Pb、Zn 、Cd 、As、Cu 净化工序4 集水池沉淀渣 Pb、Zn 、Cd 、As、Cu 车间地面冲洗水、设备清洗水5 初期雨水池沉淀渣 Pb、Zn 、SiO 2、Ca 全厂区域
