1、废旧贵金属的回收技术摘要金、银、铂、钯、钌、铑、锇和铱共八种贵金属在有色金属中占据重要地位。贵金属之所以“贵” ，除了价格因素以外，良好的化学稳定性以及其他独特的（甚至不可替代的）性质是其最可“贵”之处。贵金属在工业上的广泛应用及其他独特的性质使其在现代工业中扮演着越来越重要的角色，成为电子、化工、医药和国防等工业不可替代的重要材料。包括贵金属在内的有色金属资源已经成为世界各国仅次于石油的重要战略资源。贵金属废弃物相当于贵金属矿产资源而言可称之为贵金属二次资源，主要产生于贵金属的生产过程、深加工过程、使用过程和淘汰过程，主要形态贵金属生产过程产生的尾矿、深加工和使用过程产生的废液和废渣、报废或
2、淘汰的工业和民用电子产品等。除了贵金属生产过程产生的尾矿以外，其他形态存在的贵金属废弃物的贵金属含量一般均高于原矿，再生利用过程中单位质量的贵金属的能源消耗及其他成本均大大低于原矿开采，同时产生的三废排放量远远少于原矿开采过程。因此，在贵金属矿产资源日益枯竭、贵金属采选冶炼过程的污染量居高不下、采选冶炼成本日益增加的情况下，加大对贵金属废弃物的再生利用力度，具有经济和环境双重意义。绝大多数国家已经把贵金属废弃物的再生利用放在矿生资源的开发同等重要的位置。本文主要介绍了关于从废旧贵金属中回收金、铂、钯等这些贵金属的回收技术，重点在于这些废旧金属的回收再利用，同时呼吁我们爱护我们宝贵的自然资源。关
3、键词：贵金属、回收、分离、溶解1.关于黄金的回收金一种贵金属，黄金有价，且价值含量比较高， “金碧辉煌” 、 “真金不怕火炼” 、 “书中自有黄金屋”等赞美之词无不表达黄金在人们心目中的崇高位置。要参与未来黄金投资，在黄金市场中获得投资增值、保值的机会，就必须对黄金属性、特点及其在货币金融中的作用有所了解。黄金为一种贵金属，有良好的物理性质：熔点高，达摄氏 l06443 度 ， “真金不怕火炼”就是指一般火焰下黄金不容易熔化。密度大，为 1931 克立方厘米(18时)，手感沉甸。韧性和延展性好，良导性强。纯金具有艳丽的黄色，但掺入其他金属后颜色变化较大，如金铜合金呈暗红色，含银合金呈浅黄色或灰
4、白色。金易被磨成粉状，这也是金在自然界中呈分散状的原因，纯金首饰也易被磨损而减少分量。一、黄金概述黄金又称金，英文 Gold，化学符号 Au，原子序数 79，它是一种橙黄色的金属物质。自然界，金一般以单质形态存在。1、金的密度非常大，常温常压下，金的密度是 19.32 克立方厘米，是水的近 20 倍，铁的 3 倍多。2、金的熔点、沸点很高，熔点为 1064.43，沸点 2808，俗话说 ：“真金不怕火炼”就是指的这一点。3 金的摩氏硬度 2.5，与人的指甲硬度不相上下。4、金的韧性、延展性好。一克纯金可拉成 3000 米以上的细丝，也可锻压成 9 平方米的金箔。5、金的稳定性高，抗腐蚀能力极强
5、，除王水外不溶于其它酸碱溶液。二、黄金的回收原理金的化学性质非常稳定，但可以迅速溶解于王水。从上表可以看出 ，金在二极管、三极管中不外乎是金丝、金硅片、或者镀金等形态，故只要让含金部分裸露，再用王水浸蚀：金溶解于王水形成氯化金溶液 ，赶去硝后用硫酸亚铁还原即得金。若用氰化物浸蚀，形成氰亚金酸钠，再用锌粒置换即得金。三、从废液中回收黄金含 液主要是镀金废液、电子元器件生产中的王水腐蚀或碘腐蚀液。处理的方法包括电解、置换、吸附等。因为这类溶液中含有大量的氰化物，经回收金的尾液，还应经处理再生，或达到无毒时才能排放。1.1 电解法 镀液在直流电的作用下，金离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出。电解设备可
6、用开槽或闭槽电解。1.2 置换法 在镀金废液中加入还原剂锌片或锌粉，金被置换成黑金粉沉入槽底，反应如下式：2KAu(CN)2+Zn=K2Zn(CN)4+2Au为加速置换过程，溶液应适当稀释、适当酸化，控制 pH=12。因酸化易放出气体 HCN，所以应在通风橱中进行作业。置换产物过滤后，用硫酸浸多余的锌，再经过洗涤、烘干、浇注即得粗金。1.3 活性炭吸附法 活性炭对金氰络合物具有较高的吸附能力，用活性炭处理废液时，一般认为废液中 Na2Zn(CN)2 被活性炭吸附属于物理吸附过程。活性炭孔隙度大小直接影响其活性的大小，炭的活性愈强对金的吸附能力愈大。1.4 离子交换法 前苏联专利提出利用树脂从氰
7、化物中离子交换金，再用硫酸脲盐酸溶液洗提金，使树脂再生，国内也曾用阴离子树脂（717）从氰化废液中交换金，并用盐酸丙酮溶液洗提金。1.5 溶剂萃取法 试验表明，多种有机溶剂可用来提取金。对金的氯络离子可选用乙酸乙酯、醚、二丁基卡必醇等，用甲基异丁基酮（MIBK）也获得了良好的效果。四、常见的提金技术1、硝酸分离法镀金废料经初步手工预处理后，将镀金料投入浓硝酸或稀硝酸中，经过加热将贱金属溶解，过滤后即得片状粗金。再经提纯得到高品质金。优点：操作简单，易掌握。缺点：强腐蚀性酸对人有一定危险性，生产过程大量有毒气体产生对环境不友好。2、王水溶解法。此方法同样适用于如 1 所述的镀金废料。硝酸和盐酸按
8、体积 1：3 的比例配制王水，将待处理的镀金废料投入，反应结束后过滤，所得溶液为金和其它多种贱金属的王水溶液。加热赶硝后，少量多次的放入比金金属活泼性高的金属（如银铜锌等）进行置换。优点：方法简单，步骤少。缺点：在多种金属混合液中提取少量的金比较困难，回收率低。工作环境差。3、硫酸双氧水法按一定比例配制硫酸和双氧水的混合液，将待处理的镀金废料投入，反应结束后过滤所得金黄色的片状物即为粗金，进一步提纯得品质较好的金。优点：用此方法处理溶液容易过滤，不产生难溶性金属盐。缺点：成本高、速度慢、产生废酸不易处理。2.铂族金属的回收铂族金属包括铂(Pt)，钯(Pd)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(os)，
9、钉(Ru)六种金属元素，它们在地壳中含量少，分离提纯困难，但是具有许多普通金属所不能比拟的物理和化学特性，并且应用广泛，价格昂贵，因此在 20 世纪中期即被称为“现代工业维生素“，在 20 世纪末更被誉为“第一重要的高技术金属” 。铂族金属通常根据性质的差异，有不同的分组方法；在六种金属中，铂和钯相对另外四种元素在地壳中含量较多，两者总产量占铂族金属总产量的 90以上，并且应用广泛，因此被称为“主铂族金属一，另外四种则称为。副铂族金属” 。又可按密度不同，分为轻铂族金属和重铂族金属两类，前者包括钌，铑和钯，后者包括铂，铱和锇。一、铂族金属二次资源再生意义废料的再生循环利用是二十一世纪人类社会可
10、持续发展的重要课题，贵金属废料与一次资源相比，其贵金属含量高、组成相对单一，因此处理工艺比较简单，加工成本较低，所得的金属品位高，是宝贵的二次资源。回收、再循环、再利用处理废料的方法既节约了自然资源，又减少了环境污染，再加上国际上铂族金属供需矛盾较大，因此从废料中回收铂族金属普遍受到各个国家的重视。工业发达国家都把贵金属废料的二次资源与矿物资源一样，看作是贵金属的重要来源，许多国家已将再生回收包括铂铑在内的贵金属废料作为一个独立的新兴工业体系，美国二次铂族资源的回收量占总消耗量的 lO15。日本更是宣称有意使日本成为全球铂族金属和其它贵金属的回收中心，使其成为资源富有国家。我国铂族金属产量少，
11、不能满足市场需求，更应重视铂族金属二次资源的利用。尽管几十年以来中国在铂族金属的矿产资源提取冶金技术和二次资源再生回收技术两方面从无到有，从小到大，有了很大的发展，但目前我国从主铂族金属铂钯废弃物中回收铂钯的总量仍不是太多。据昆明贵金属研究所统计，全国每年回收再生的铂族金属约 25 吨。大力发展循环经济是我们国家提出的一项重要方针政策。从铂族金属废料中回收提取贵金属是资源再生循环利用的一个重要组成部分，对于扩大我国铂族金属资源规模，提高铂族金属的自供保障比例以满足我国经济高速增长对铂族金属的需求具有十分重要的意义。二、铂回收技术进展铂俗称铂金，在铂族金属中应用最广、用量最大。主要应用领域为化学
12、和石油工业催化剂、汽车废气催化剂、测温元件、牙科材料、铂饰品等。铂二次资源再生发展历史较长，技术相对较为成熟。根据来源铂的回收可分为：从高品位铂金属及合金物料中回收铂、从废催化剂中回收铂、从低含量溶液中富集回收铂等。1)从高品位铂金属及合金物料中回收铂高品位铂及铂合金物料，一般是指那些呈金属形态的铂和铂合金材料，经使用后性能变坏、部分损坏以致不能继续使用，必须进行处理或再生回收的物料。这是铂二次资源中最有价值的回收对象，也是比较容易再生回收的物料。用交流电化学溶解 Pt-Ir 合金，钾盐沉淀，硼氢化钠还原为粗铂，体系转化二次分离提纯后，铂、铱纯度分别为 9999，999*0，回收率分别为97-
13、98，9394【m。还有研究者用王水和 NaCI 混合溶液溶解铂银合金废料，沉淀 AgCI 与铂分离，得纯度 999的纯银，回收率达 9875，用碱性氧化载体水解法提纯铂，铂的纯度达 9999，回收率达 9941。2)从废催化剂中回收铂铂催化剂耗量最大的是汽车排气催化剂和重整催化剂，此外还有二甲苯异化用催化剂，氨氧化制硝酸用的铂网催化剂。从各种废催化剂中提取铂是回铂的一个重要研究方向。从回收工艺角度来看主要有金属置换法、氯化铵沉法、溶剂萃取法、离子交换法、还原法、火法富集等。a金属置换法 在发达国家，置换法从废汽车排气催化剂中回收铂的工艺已相对成熟，已在生产上有所应用。用高氯酸、氯气、双氧水、
14、硝酸、王水将废汽车排气催化剂中的贵金属溶出，得到的溶液贵金属浓度稀，浓缩后，用铝、铁、锌置换出铂。金属置换法也可应用到从铂重整催化剂中回收铂，将废重整催化剂焙烧，盐酸漫铂，金属置换，再用盐酸氯化浸铂，氯化铵沉铂，煅烧得海绵铂。常用金属锌、镁、铝、铁或铜为置换荆，该法置换速度快、效率高、工艺设备简单，缺点是置换出来的铂可能会被置换剂污染。b溶剂萃取法溶剂萃取法是目前贵金属催化剂回收中研究最多而且最具前途的一种先进艺，该工艺不仅可大大提高收率，还可在一定程度上避免了二次污染。北京贵金属提炼厂与清华大学合作开发的溶剂萃取技术已经工业应用于从废重整催化荆回收铂、铼三、从废旧车催化剂中回收贵金属从废旧车
15、用催化剂中回收贵金属，首先必须设法使少量的贵金属与大量的载体物质分离，贵金属的二次回收及其资源化利用研究(主要针对铂、钯)。首先，贵金属采用不同的分析方法，确定催化剂中贵金属的含量。根据含量的多少，确定其是否需要进一步富集，之后再进行提取。提取过程采用湿法技术，主要是化学方法，经过预处理一浸出一分离一还原等一系列的程序，回收废催化剂中的铂和钯。浸出和铂、钯分离过程是研究中的重点和难点。浸出体系选用盐酸加上氧化剂来浸取铂和钯，没有采用传统的以硝酸作为氧化剂的浸出方法，而是采用酸钠作氧化剂。浸出反应温和，浸出效率高，产生的污染物也少的多。实验过程中，考察浸出剂的浓度、用量、浸出时间、浸出温度等影响
16、因素，确定了浸出的最佳工艺条件。铂、钯的分离选用丁二酮肟一氯仿萃取钯。螯合萃取在贵金属溶剂萃取中的研究相对较少，本论文将金属镍的专属试剂丁二酮肟应用到钯的萃取中来，取得了较好的研究成果。丁二酮肟与金属钯生成的螯合物可以萃入氯仿中，从而实现铂、钯的分离。萃取试剂容易获得，萃取率高，铂、钯分离效果好。实验过程中，研究了萃取的温度、酸度、混相时间、萃取剂用量等影响因素，并且研究了如何排除金属镍的干扰，使镍不与钯同时萃出。铂、钯分离后，含铂的萃取余液在碱性条件下用溴酸钠水解法分离出铂的络合物，之后再将铂还原为单质，含钯的溶液则可直接进行还原。用水合肼还原得到海绵铂和海绵钯，缩短了工艺流程，大大提高了工
17、效。通过实验研究，确定了从废旧车用催化剂中回收铂和钯的最适宜条件，提出了贵金属铂、钯回收的工艺。本论文的研究成果，为废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用提供了可靠的实验数据，对于我国工业废料中贵金属的系统回收利用技术具有积极的意义。四、钯的回收钯是化学性质最活泼的贵金属，利用此性质在湿法工艺回收钯的过程中，可以较为方便地使钯与贱金属和其他贵金属分开。湿法工艺回收钯的基本思路是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开，然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质，使银从含钯硝酸溶液中分离（简称为分银） 。在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂，达到与其他贱
18、金属分离的目的。湿法工艺可以得到含量达到 99. 99%以上的高纯度钯产品。火法工艺常用于钯含量较低的废料中回收钯，或者在回收其他贵金属的火法工艺中富集钯。火法工艺得到的钯一般为粗钯，通常还必须用湿法工艺进行精制提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯的精细化学品。含钯废液中钯的回收在湿法工艺回收废家电中的金和银的造液过程中，钯很容易与金和银一起进入溶液。含钯废液中钯的存在形态主要为 Pd() 和 Pd()氧化态的钯其传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法。氯钯酸铵沉淀法是利用 Pd()化合物能够与氯化铵作用生成难溶的 (NH4)2PdCl6 沉淀，从而使废液中的钯与废水中的大部分贱金属及某些贵金属分
19、离。由于钯在氯化物溶液中一般以 Pd()存在，因此在沉淀前必须向溶液中加氧化剂，如 HNO3、Cl2 或 H2O2 等使 Pd()氧化为 Pd()。氧化剂采用氯气最方便：H2PdCl4+2NH4Cl+Cl2(NH4)2PdCl4 +2HCl操作时，控制溶液含钯 4050g/L，室温下通入氯气约 5min，然后按理论量和保证溶液中有 10%的 NH4 Cl 计算加入固体 NH4 Cl 量继续通人氯气，直至Pd 完全沉淀为止。沉淀完毕即过滤，并用 10% NH4 Cl 溶液（预先通入氯气饱和）洗涤，即可得到纯钯盐。如需进一步提纯则可将钯盐加纯水煮沸溶解：(NH4)2PdCl6 +H2O(NH4)2
20、 PdCl4 +HCl+HC1O（红色固体） （黑红色液体）冷却后重复进行上述过程，得到较纯的氯钯酸铵经煅烧和氢还原得纯海绵钯。氯钯酸铵沉淀法能有效地除去贱金属和金等杂质，但对其他贵金属则难于除去，故当贵金属杂质含量过高时，钯的纯度很难达到 99. 9%。但是这一方法还是很好的达到了回收钯的效果。【1】沈维民工业废料中有价金属的回收湖南有色金属，2002，18(1)：46-48【2】欧阳智，钮宝成从进口电子工业废料中回收贵金属中国物资再生，1997(6)：6-7【3】蒋鹤麟，王瑛从汽车废催化剂中回收铂族金属的技术概况中国物资再生，1994，【4】王松泰谈定生，刘书桢萃淋树脂在有色金属分离中的研
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