1、第 1 页 共 12 页六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法编制说明（征求意见稿）国网江苏省电力公司电力科学研究院二 0 一七年三月第 2 页 共 12 页合同编号 ：能源 20150395项目承担单位 ：国网江苏省电力公司电力科学研究院项目参加单位 ：国网安徽省电力公司电力科学研究院、山东中惠仪器有限公司项目起讫日期 ：2015 年 08 月-2017 年 5 月项目负责人 ：朱洪斌主要工作人员 ： 报告编写人 ： 报告校阅人 ： 审 核 ：批 准 ：第 3 页 共 12 页目 录1 任务来源2 制定意义和依据3 制定过程4 制定原则和采用标准5 主要制定内容及说明6 与国
2、内同类标准的比较第 4 页 共 12 页摘 要本文对六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法的制定起草过程做了说明，主要介绍了标准制定的任务来源、制定意义和依据、制定过程、制定原则和采用标准、制定内容及说明等。关键词：六氟化硫气体 矿物油含量 可水解氟化物含量 酸度 现场检测第 5 页 共 12 页1 任务来源本标准是根据国家能源局国能科技2015 283 号文， “关于下达 2016 年制订、修订行业标准计划项目的通知”下达的修订任务，项目序号能源 20150395的要求制定“六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法” 。由国网江苏省电力公司电力科学研究院、国网安
3、徽省电力公司电力科学研究院、山东中惠仪器有限公司负责起草。2 制订意义和依据目前，六氟化硫气体已替代绝缘油作为除变压器和电抗器之外电气设备的主要绝缘介质，用量逐年剧增。六氟化硫气体的质量关乎充气设备乃至电网的安全。国家标准 GB/T 12022 对六氟化硫气体的纯度、水分、酸度、可水解氟化物和矿物油含量等质量指标提出了明确要求，但是，受传统检测方法的制约，六氟化硫气体的酸度、可水解氟化物和矿物油含量还不能实现变电站现场检测，实验室检测步骤繁琐，每个样品开展全分析至少 18 小时。突出的问题是：1、新建变电站的六氟化硫气体质量验收必须从现场送往实验室进行，验收检测耗时耗力，无法满足现场建设进度的
4、需求；2、六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度等关键指标无法进行现场检测，同时也造成了运行中六氟化硫气体质量控制的薄弱。研究矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法并制定适用标准至关重要。本标准主要参考了 GB/T 12022 工业六氟化硫 、GB/T 8905 六氟化硫电气设备中气体管理和检测导则 、DL/T 919 六氟化硫气体中矿物油含量测定法（红外光谱法） 、DL/T 918 六氟化硫气体中可水解氟化物含量测定法 、DL/T 916 六氟化硫气体酸度测定法 ，结合实际应用现状和需求制定了本标准。3 制定过程2015 年 9 月，根据电气化学标委会和标准编制计划要求，由国网江苏、安徽
5、电科院及山东中惠仪器有限公司成立了标准编写小组。2015 年 10 月至 2016 年 10 月，编写组认真分析国内外研究现状，江苏电科院研发了六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法及六氟化第 6 页 共 12 页硫气体质量现场快速分析装置，安徽电科院参与并开展了后期的相关性能及协同试验，并由江苏电科院编制了六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法标准初稿。2016 年 10 月至 11 月，编写小组对标准初稿进行初步评审和多次小范围讨论，着重对六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法的仪器与材料、准备工作、标准仪性能指标、试验步骤、报告等方面进行了
6、研讨和修改，形成标准讨论稿。2016 年 12 月，编写小组邀请国网山东、浙江、上海、湖北等电科院有关专家，在南通召开了标准初稿评审会。2017 年 1 月至 2 月，编写小组根据专家意见进一步修改标准初稿并形成了征求意见稿。2017 年 3 月，标准征求意见稿上报至电气化学标委会。2017 年 4 月，4 制定原则4.1 本标准按照 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规定的格式进行编写。4.2 以建立能够满足六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度含量等验收指标的现场检测方法为目的进行编写。5 主要制定内容及说明5.1 标准适用范围本标准规定了六氟化硫气体
7、中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法。本标准适用于六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测，六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的实验室检测可参照本方法。5.2 规范性引用文件本节列出了与本标准内容相关的标准。引用的原则为：对与本规范内容有关的主要 GB、JJG 以及 DL 标准均逐条列出。本标准的规范性引用文件为：第 7 页 共 12 页GB/T 12022 工业六氟化硫GB/T 8905 六氟化硫电气设备中气体管理和检测导则DL/T 919 六氟化硫气体中矿物油含量测定法（红外光谱法）DL/T 918 六氟化硫气体中可水解氟化物含量测定法DL/T 916 六氟化硫气体酸
8、度测定法5.3 方法原理对六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度的现场检测方法原理进行了描述，列出了测试原理图。5.4 仪器和试剂仪器部分分别对六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物、酸度含量现场测量所需各装置的技术要求进行了规定。试剂部分主要对六氟化硫气体中可水解氟化物、酸度含量现场测量所需的两种溶液浓度及配制方法要求进行了规定。5.5 试验条件及说明5.5.1 六氟化硫气体中矿物油含量的测定5.5.1.1 矿物油标准液的配制在 100mL 烧杯中，称取直链饱和烃矿物油 100mg（精确到0.2mg） ，用四氯化碳将油定量地转移到 1000mL 容量瓶中并稀释至刻度，配成矿物油工作液， （约0
9、.1mg/mL） ；用移液管移取 5mL 矿物油工作液加入 1000mL 容量瓶中，并用四氯化碳稀释至刻度，配成矿物油标准液。5.5.1.2 工作曲线的绘制方法取 8 张半径为 r1的半透膜，分别称取半透膜的质量m0、m 1、m 2、m 3、m 4、m 5、m 6、m 7，将 8 张半透膜依次排列在试验台面上，用装有矿物油标准液的喷壶均匀喷洒半透膜，8 张半透膜喷洒次数依次为0、1、2、3、4、5、6、7 次；待半透膜上的四氯化碳完全挥发后，再次称取半透膜质量的 m0、m 1、m 2、m 3、m 4、m 5、m 6、m 7，求出半透膜喷洒矿物油标准液前后增加的质量 m 0、m 1、m 2、m
10、3、m 4、m 5、m 6、m 7；再将这8 张半透膜依次在红外分光光度计上进行测量，记录 3250cm-12750cm -1的光谱图，以过 3250cm-1且平行于横坐标的切线为基线，计算 2930cm-1吸收峰的吸光第 8 页 共 12 页度（见图 1） ，然后用半透膜增加的质量相对于吸光度绘图，即得工作曲线。图 1 测定六氟化硫气体中矿物油含量的红外光谱图本标准中的检测方法是将工作曲线内置于实际测量仪器装置中，方便直接得出六氟化硫气体中的矿物油含量。5.5.2 六氟化硫气体中可水解氟化物含量的测定5.5.2.1 测定过程根据标准中的测定装置示意图，首先，向测定装置内加入 30mL 氢氧化
11、钠溶液；打开装置上的 SF6进气口，关闭 SF6出气口，以一定流速从进气口开始通入六氟化硫气体，待压力传感器值为 0.3MPa 时，关闭进气口，打开出气口，排出六氟化硫气体至装置内压力恢复至大气压；重复上述步骤直至六氟化硫气体通完，记录通入六氟化硫总体积；向装置内加入硫酸溶液中和，调节 pH 至 58，记录加入硫酸溶液的体积，用氟离子选择电极测出此时溶液中氟离子的数值含量。5.5.2.2 工作曲线的绘制方法我们采用氟化亚硫酰（SOF 2）作为标准气来绘制工作曲线。在测定装置内加入氢氧化钠吸收溶液，并以一定的流速通入 SOF2标准气体，采用气体质量流量计进行体积定量，当流量计记录通入气体的体积为
12、 a(升)时，停止进气，读取氟离子选择电极此时的测量数值；重复上述步骤，分别往测定装置内通入 2a、3a、4a、5a、6a（升）气体，计算出每次通入测定装置内的第 9 页 共 12 页氟离子浓度，再用每次氟离子选择电极的测量数值与氟离子浓度绘制工作曲线。本标准中的检测方法是将工作曲线内置于实际测量仪器装置中，方便直接得出六氟化硫气体中的可水解氟化物含量。5.5.2.3 试验数据采用浓度为 10010-6 mol/mol 的 SOF2气体作为标准气，通入可水解氟化物测量装置中，吸收溶液为 30 mL 的 0.02mol/L 的氢氧化钠溶液，吸收完成后，加入 45mL 的 0.0033mol/L
13、的硫酸溶液进行中和，再通过氟离子选择电极检测氟离子浓度，所得的数据与理论值对比如表 1 所示： 表 1 通入不同体积的 SOF2 标准气时的 F-浓度含量对比实际通入的 SOF2标准气的体积（L）F-的理论浓度含量（mol/L）实际测得的 F-浓度含量（mol/L）1 1.2010-4 1.1310-42 2.4010-4 2.2510-43 3.6010-4 3.4410-44 4.8010-4 4.6210-45 6.0010-4 5.7810-45.5.3 六氟化硫气体中酸度含量的测定5.5.3.1 测定过程根据标准中的测定装置示意图，首先，向装置中加入 pH 值已知的标准溶液，对 pH
14、 选择电极进行校准，校准结束后，用纯水反复冲洗吸收装置，并将废液排出；向吸收装置中加入氢氧化钠溶液，然后再加入稀硫酸溶液，准确调节溶液的pH 至 7.5（经验值） ，记录使用稀硫酸溶液的总体积，将混合溶液排出，再用纯水冲洗气体吸收装置，排出废液；再向吸收装置中加入与前面相同体积的氢氧化钠溶液，从进气口通入待检测酸度的六氟化硫气体，压力传感器数值显示达到0.3 MPa 后，开启出气口排气，待吸收完成后，再加入与前面相同体积的稀硫酸溶液，同时测定溶液的 pH 值，根据 pH 值的变化，计算得到六氟化硫气体中酸度含量。5.5.3.2 方法校验第 10 页 共 12 页采用一种六氟化硫气体中 HF 标
15、准气体发生装置来验证六氟化硫气体中酸度含量测量方法的准确性。HF 标准气体发生装置为江苏院研发，其特征原理如下：图 2 标准 HF 气体发生装置原理示意图其中：1、第一水浴槽 2、第二水浴槽 3、加热模块 4、铂电阻 5、进气管路 6、出气管路 7、内槽 8、流量调节阀 9、循环泵 10、透气膜原理步骤：如图 2，该装置为一个具有两个连通水槽的恒温水浴系统，在其中装满水，启动循环泵，通过加热模块对恒温水浴系统进行加热，并用温度检测模块进行测温，当水温达到设定值时停止加热并进行控温，此处的设定值为4080，根据所需 HF 气体浓度而定，温度越高，则 HF 气体的浓度越高。在第二水浴槽的内槽中装入
16、一定量的氢氟酸液体，待温度平衡后，第二水浴槽的内槽中的氢氟酸液体会蒸发产生气体，此时，将纯 SF6气体自进气管路以恒定的流速通入内槽中，再自出气管路排出，排出的 SF6气体具有标准浓度的 HF气体。通过改变恒温水浴系统中的水温和通入 SF6气体的流速可控制氢氟酸液体的蒸发量，再根据氢氟酸液体的实际蒸发量计算出六氟化硫气体中 HF 的含量，即第 11 页 共 12 页酸度的含量（理论值） 。将标准 HF 气体发生装置出气管路的出口直接连接六氟化硫气体中酸度含量测定装置上，来测量此时六氟化硫气体中的实际酸度含量，与理论值相比较，从而完成对六氟化硫气体中酸度含量测定方法的校准。此方法目前已申请国家发
17、明专利。5.6 协同比对试验本标准编写小组任意选取了不同批次、不同厂家的六氟化硫新气及故障设备中的六氟化硫回收气，共计 20 瓶，分别使用山东中惠仪器有限公司生产制造的该方法原理的六氟化硫气体质量现场快速分析装置和传统的检测方法进行了六氟化硫气体中矿物油、可水解氟化物及酸度含量的检测，数据情况如表 2、表 3 所示：表 2 SF6 新气的两种测量方法对比矿物油（质量分数）/10 -6可水解氟化物（质量分数）/10 -6酸度（质量分数）/10 -6测量结果SF6新气（瓶号）六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统检测方法六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统检测方法六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统
18、检测方法6229347 0 0 0.08 0 0.06 0.086527439 0 0 0 0 0 0.036044082 0.09 0 0 0 0.08 0*6242250 0.12 0.07 0.07 0 0.08 0.066180923 0 0 0.10 0 0.10 0*6541046 0 0 0 0.06 0 0*6187459 0 0 0.09 0 0 0.076230510 0.08 0.05 0.10 0 0.09 0.096931022 0.13 0 0 0 0 0*6200255 0.08 0 0.08 0 0 0.06注：*号表示试验过程中的空白值大于实际滴定值，结果无法
19、计算。表 3 SF6 回收气的两种测量方法对比矿物（质量分数）/10 -6可水解氟化物（质量分数）/10 -6酸度（质量分数）/10 -6测量结果SF6回收气（瓶号）六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统检测方法六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统检测方法六氟化硫气体质量现场快速分析装置传统检测方法第 12 页 共 12 页6331025 1.78 0.96 0.63 0.52 0.38 0.256624287 2.05 1.78 0.49 0.38 0.12 0.206309843 1.56 1.25 0.73 0.60 0.17 0.216531766 1.43 0.94 0.37 0.28
20、 0.40 0.306151620 2.39 2.23 0.52 0.46 0.25 0.216035741 0.66 0.29 0.81 0.61 0.33 0.286196553 3.15 2.56 0.46 0.39 0.27 0.306790432 2.62 1.87 0.28 0.23 0.19 0.166256963 2.18 1.77 0.77 0.54 0.12 0.086773140 1.23 0.84 0.19 0.10 0.23 0.195.7 精密度要求a）取两次平行试验结果的算术平均值为测定值。b）两次平行试验结果的相对偏差不能大于30%。6 与国内同类标准的比较目前六氟化硫气体在现场质量控制方面尚无快速有效的检测方法，其矿物油含量、可水解氟化物、酸度等指标合格与否仍然还是通过长途运输钢瓶至实验室检测的方式进行。然而，随着特高压工程的建设日益增多，耗时耗力的传统实验室检测方法已无法满足现场进度的需求，只有寻求更简单、方便并且准确的检测方法，才能充分保障电力建设事业的蓬勃发展。
