1、大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法HJ/T67-2001 方法确认1.目的通过离子选择电极法测定吸收液中氟离子的浓度，分析方法检出限、回收率及精密度，判断本实验室的检测方法是否合格2.适用范围本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物，如氟利昂。3. 职责3.1 检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验结果的意外因素，掌握检出限、方法回收率与精密度的计算方法。3.2 复核人员负责检查原始记录、检出限、方法回收率及精密度的计算方法。3.3 技术负责人负责审核检测结果及检出限、方法回收率、精密度分析结果4. 分析方法4.1 测量方法
2、简述4.1.1 空白试验:按同试样完全相同的处理步骤进行空白实验，仅用吸收液代替试样。4.1.2 样品的采集和保存4.1.2.1 样品的采集污染源中尘氟和气态氟共存时，采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有 75ml 吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采集管出口串联两个装有 50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.52.0L/min 的流速采集 520min。采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。采样点数目，采样点位设置及操作步骤，按 GB/T 1615
3、7-1996固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法有关规定进行。采样频次和时间，按 GB 16297-1996 大气污染物综合排放标准 有关规定进行。4.1.2.2 样品的保存采样结束后，将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录。吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中。编号做好记录。采样管与连接管先用 50ml 吸收液洗涤，再用 400ml 水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。样品常温下可保存一周。4.1.3 分析步骤4.1.3.1 校准曲线的绘制取 6 个 50ml 聚乙烯烧杯，按表 1 配制标准系列，也可根
4、据实际样品浓度配制，不得少于 6 个点。表 1杯 号 1 2 3 4 5 6F 标准溶液（g/ml）2.5 5.0 10.0 25.0 50.0 100.0取标准溶液量（ml）2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00F 含量（ g） 5 10 20 50 100 200在聚乙烯烧杯中各放入一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液调节 pH 值，使溶液刚刚变为蓝绿色为止（此时溶液的 pH 值为 5.5 左右） ，加 TISAB 溶液 10.00ml，加水使总体积为 40.0ml。置于磁力搅拌器上，插入按要求已清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极；从低到高浓度依次测定。每个样品
5、搅拌数分钟，待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于0.1mV） ，停止搅拌，静置 1 分钟读取毫伏值。用半对数坐标纸，以等距坐标表示毫伏值，对数坐标表示氟含量（g） ，绘制校准曲线。或作直线回归，取得回归方程。电极的实际斜率：温度在 2025之间，氟离子浓度每改变 10 倍，电极电位变化 582mV。4.1.3.2 样品的测定4.1.3.2.1 气态氟样品测定4.1.3.2.1.1 将吸收瓶中的样品进行定容后测定。根据浓度大小移取适量（515ml）样品于 50ml 聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂，在搅拌下滴加盐酸溶液或氢氧化钠溶液，使溶液刚刚转变为蓝绿色（此时溶液的 pH
6、值为 5.5 左右） ，再加入 10ml 总离子强度缓冲液，加水使总体积为 40.0ml。以下测定同校准曲线的绘制,读取毫伏值后，可在校准曲线上查出相应的氟含量（g） 。或根据回归方程计算氟含量。测定样品时与绘制校准曲线时温度之差不应超过2。4.1.3.2.1.2 将采样管及其连接管的冲洗液进行定容后测定，测定同（4.1.3.2.1.1） 。4.1.3.2.1.3 空白值测定移取与样品等量的氢氧化钠吸收液于 50ml 聚乙烯烧杯中，加入 0.5ml 氟化钠标准溶液（10.0g/ml） ，测定同（4.1.3.2.1.1 ） 。计算出的氟含量应减去5g。4.1.3.2.1.4 4.1.3.2.1.
7、1 与 4.1.3.2.1.2 测定的氟含量之和减去空白值为气态氟含量（g） 。4.1.3.2.2 尘氟样品测定将超细玻璃纤维滤筒剪成 55mm 小块，置于 150ml 聚乙烯烧杯中，加入50ml 盐酸溶液，用超声波超 30min 或用聚乙烯棒充分搅动放置 3 小时后用定性滤纸滤入 100ml 容量瓶中，用水洗涤聚乙烯烧杯及滤筒残渣 56 次，洗涤液并入容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，转移至聚乙烯瓶中。根据浓度大小移取适量（515ml）试样于 50ml 聚乙烯烧杯中，放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂，在搅拌下滴加盐酸溶液或氢氧化钠溶液，使溶液刚刚转变为蓝绿色（此时溶液的 pH 值为 5.5
8、 左右） ，再加入 10ml 总离子强度缓冲液，加水使总体积为 40.0ml。以下测定同。4.1.3.2.2 空白样品取同批号空白滤筒（至少 2 支）同（4.1.3.2.2）方法处理，制备成空白滤筒试样，按尘氟试样（4.1.3.2.2）进行测定，计算出空白滤筒的氟含量 d（g） 。注：滤筒的空白值要均匀，本底值要低。4.1.4 浓度的计算4.1.4.1 气态氟和尘氟浓度气态氟浓度：c （F ，mg/m 3）W 气 Vatnd1空白滤筒氟含量：d（g）W尘氟含量：c （F ，mg/m 3）（W d）尘 t式中：W测定时所取样品溶液中氟含量，gVt样品溶液总体积，ml；Va测定时所取样品溶液体积，
9、ml；Vnd标准状态下的采样体积，L。Vnd的换算参照 GB/T 16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染源采样方法中的第 10 部分（采样体积计算） ；d空白滤筒的氟含量，g。4.1.4.2 总氟浓度：C 总 C 气 C 尘4.1.5 排放速率的计算根据 GB/T 162971996大气污染物综合排放标准的有关条款确定排放速率。5. 结果分析5.1 检出限选取 10 份空白样品，按 4 进行测试。结果见附表。由附表可知，检出限满足标准 HJ/T67-2001 的要求。5.2 方法回收率与精密度选取 6 份样品加标，使加标量均为 10ug，按 4 进行测试。结果见附表。由附表可知，回收率在 88.8%104%之间，满足要求
