1、1食品包装用三聚氰胺成型品三聚氰胺单体迁移量的分析方法河南省地方标准编制说明一、编制的目的和意义三聚氰胺，分子式 C3H6N6。又称密胺、 2，4，6-三氨基-1，3，5-三 嗪。白色单斜棱晶。熔点 345(分解)，密度 1.573 g/cm3 (16)。微溶于水和热乙醇。工业上三聚氰胺由双氰(酰)胺与氨在高温下反应或由尿素直接在高温高压下制得，后者成本低，较多采用，三聚氰胺与甲醛缩合可制得三聚氰胺甲醛树脂。三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺-甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐
2、热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。其主要用途有以下几方面：（1）装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。（2）涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。2（3）模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成密胺塑料，无毒、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。（4）纸张：用乙醚醚
3、化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。（5）三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。2007 年 4 月，美国报道猫狗食用中国宠物粮后死亡，在国际贸易宠物饲料中检测出三聚氰胺，这无疑是又一饲料安全问题，人们把这一事件称之为“宠物毒粮 ”事件。此事引起了我国相关政府部门甚至国家领导人的高度重视。文献报道三聚氰胺口服半致死量 LD50：老鼠为 3.2g/kg，而 对猫、狗为 1.25g/kg，这和食盐或酒或啤酒中的乙醇毒性大体相当，因此通常被认为是无毒或至少是微毒的，这次事
4、件中国内有些人公开承认在饲料中添加多年的三聚氰胺，大多也出于这一点。虽说还不能证实三聚氰胺是否不安全，但毕竟猫狗饲粮和死亡猫狗的尿中均查出了三聚氰胺。今年 9 月 10 日爆发的三鹿奶粉事件，许多患儿都食用了有三聚氰胺的奶粉，使得三聚氰胺的危害犹为明显，三聚氰胺的影响已经太大了，甚至可以夺取生命。为了和国际标准接轨，尽可能保护消费者健康，使得三聚3氰胺食具不发生类似以上的事件，研究三聚氰胺迁移量的测定变得具有重要意义。二、任务来源及编制原则和依据2.1 任务来源本次地方标准制定依据河南省质量技术监督局 2016 年第 262 号文河南省质量技术监督局关于下达 2016 年第二批河南省地方标准制
5、修订计划的通知，由河南省产品质量监督检验院负责起草。2.2 编制原则和依据本标准方法是根据 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结果和编写规则的要求起草，按照 GB/T 20001.4-2015标准编写规程 第 4 部分：试验方法标准进行编写。本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础， 经研究、改进和验证后制定的。三、编制过程该项目立项后，河南省产品质量监督检验院组成确立了标准制定工作小组，首先着手对三聚氰胺成型品的有关标准进行国内外情况调研，提出了标准制定工作计划，对标准的初稿和主要内容进行讨论，并确定了工作计划及任务分工。本标准主要起草人：孙晓霞、郭蕊、丁国涛、毋
6、培培、周博、刘培、钱芳芳。随后，工作小组根据查阅的资料起草了试验方案，广泛征求各专家及成员意见，经过反复试验，最终确定三聚氰胺的测定条件。与此同时，工作小组着手进行样品的征集工作，广泛收集市场上三聚氰胺成型品样品，共收集到 80 批次样品。截止至42017 年初，完成了全部样品的测试验证工作并进行了结果汇总。2017 年 5 月经过整理归纳，形成标准征求意见稿。四、主要内容的确定4.1 规范性引用文件GB 5009.156 食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法4.2 试样的处理样品浸泡条件引用 GB 5009.156，对试样
7、面积的测定、试样的清洗、浸泡方法作了详细的描述，采用 4%乙酸浸泡液，浸泡温度为 60、浸泡时间 2h。4.3 检测方法的确定1. 色谱条件的确定试验（1）波长的确定日本试验法及欧盟标准中三聚氰胺的波长一般选用230235 nm。先在二级管阵列分光光度计上扫描确定三聚氰胺的大致波长，从扫描图中发现 235 nm 到 240 nm 是三聚氰胺的最佳波长。然后再在高效液相色谱仪中经波谱扫描发现，在 240 nm 时出峰效果最好。（2）色谱柱及流动相的选择三聚氰胺在 pH 为 23 的强酸性条件下较稳定，介于三聚氰胺的强极性，一般选用极性较强的色谱柱及流动相。5C18 适合用于强极性物质，是最常用的
8、色谱柱，考虑到国家标准的广泛适用性及试样溶液基底较简单，选用 C18 柱，250 mm4.6 mm（i.d.)，5 m。分别选用辛烷磺酸钠柠檬酸离子对试剂缓冲液+乙腈=90+10(体积比）和 0.01mol/L 乙酸铵溶液 +甲醇=80+20(体积比）为色谱流动相进行检测分析，实验结果比较见表。表 1 不同流动相试验结果色谱柱 流动相 保留时间 （min）C18 柱，250 mm4.6 mm（i.d.)，5 m辛烷磺酸钠柠檬酸离子对试剂缓冲液+乙腈=90+10(体积比） 22.5C18 柱，250 mm4.6 mm（i.d.)，5 m0.01mol/L 乙酸铵溶液+甲醇=80+20(体积比）
9、3.1图 1 和图 2 分别是以辛烷磺酸钠柠檬酸离子对试剂缓冲液+ 乙 腈=90+10( 体 积比）作为流动相检测 分析的三聚氰胺标准系列溶液色谱图和标准曲线。图 3 和图 4 分别是以 0.01mol/L乙酸铵溶液+ 甲醇=80+20( 体积比）作为 流动相检测分析的三聚氰胺标准系列溶液色谱图和标准曲线。6图 1 三聚氰胺标准系列溶液色谱图（辛烷磺酸钠柠檬酸离子对试剂缓冲液+乙腈=90+10）图 2 峰面积-三聚氰胺浓度标准曲线（辛烷磺酸钠柠檬酸离子对试剂缓冲液+乙腈=90+10）7图 3 三聚氰胺标准系列溶液色谱图（0.01mol/L 乙酸铵溶液+甲醇=80+20）图 4 峰面积-三聚氰胺
10、浓度标准曲线（0.01mol/L 乙酸铵溶液+甲醇=80+20）由图 1、图 2 可以看出，以离子对试剂缓冲液+乙腈=90+10(体积比）作为流动相检测密胺塑料餐具中三聚氰胺含量时，高效液相色谱出峰时间较慢，峰形不够尖锐对称，并且下一8针的出峰时间较上一针有一定程度的偏移，由三聚氰胺标准溶液对其峰面积做出的标准曲线线性不是太好，只达到 0.999 以上，这样可能会导致三聚氰胺标准曲线精确度不足，从而影响测定结果的精确度。由图 3、图 4 可以看出，以 0.01mol/L 乙酸铵溶液+ 甲醇=80+20(体积比）作为流动相检测密胺塑料餐具中三聚氰胺含量时，高效液相色谱峰出峰时间较快，且峰形较为对
11、称尖锐，被测组分三聚氰胺能很好的进行分离，偏移几乎可以忽略，并且由三聚氰胺标准溶液对其峰面积做出的标准曲线线性达到0.99991。通过以上对比，结合从节省检测时间上考虑，选取0.01mol/L 乙酸铵溶液 +甲醇=80+20(体 积比）作为流动相检测效果更好，由于浸泡液基底较简单，无需选用价格昂贵的离子对试剂缓冲液使用的离子对试剂，应选取 0.01mol/L 乙酸铵溶液+甲醇=80+20(体积比）作为流动相。2. 标准曲线表 2 三聚氰胺定量梯度测定结果序号 出峰时间(min) 三聚氰胺浓度（mg/L） 色谱峰面积1 29.108 2.00 47.7102 24.608 10.00 209.8
12、203 22.926 20.00 524.2304 22.450 40.00 1036.9105 22.140 80.00 1881.72094.4 方法的定量检出浓度、最低检测限按信噪比(S/N )等于 3 计算，本方法的定量检出浓度为0.1mg/L，方法检出限为 0.1 mg/kg。4.5 方法验证1. 重复性取某一密胺塑料产品按照上述方法进行预处理和分析，同时做 6 个平行实验，计算相对标准偏差（RSD），考察方法的重现性，结果见表 3。表 3 重现性试验结果测定值（mg/kg）项目1 2 3 4 5 6平均值（mg/kg）RSD（%）三聚氰胺单体迁移量 2.57 2.46 2.50 2
13、.61 2.72 2.44 2.55 4.14由表 3 中三聚氰胺单体迁移量的 RSD 值可以看出，该检测方法的重现性较好。2. 回收率在三聚氰胺成型品中挑选了两种不同的碗，各自分别进行2 次加标回收，其结果见表 4。表 4 加标回收率试验结果样品加标前浸泡液中三聚氰胺含量C1（mg/L）加入三聚氰胺质量m（g）加标后浸泡液中三聚氰胺含量C2（mg/L）加标回收率（%）3.00 6.254 97.7样品碗3.026.00 9.147 92.63.00 5.961 96.8样品盘3.066.00 9.085 98.110本方法在 1 mg/L80 mg/L 添加浓度范围内，三聚氰胺的回收率范围为
14、 9099。3样品测试验证及结果汇总对在市场上收集到的 80 批次密胺塑料产品，按照该标准方法进行检测分析，检验结果见表 5。表 5 样品测试结果编号三聚氰胺单体迁移量（mg/kg）编号三聚氰胺单体迁移量（mg/kg）编号三聚氰胺单体迁移量（mg/kg）编号三聚氰胺单体迁移量（mg/kg）1 0.6 21 6.6 41 1.8 61 6.02 1.2 22 2.4 42 11.4 62 1.83 0.6 23 7.2 43 7.5 63 6.04 0.6 24 7.2 44 6.6 64 7.25 1.8 25 7.8 45 7.8 65 3.06 1.8 26 2.4 46 7.2 66 7
15、.87 0.6 27 2.4 47 0.6 67 6.08 1.8 28 2.4 48 6.6 68 2.49 1.2 29 3.0 49 3.0 69 0.1(检出限)10 1.2 30 6.0 50 6.0 70 13.211 0.6 31 3.0 51 12.6 71 3.612 1.2 32 2.4 52 6.0 72 3.613 6.0 33 1.8 53 7.2 73 1.814 0.6 34 10.8 54 7.8 74 0.615 2.4 35 2.4 55 8.4 75 1.816 3.0 36 8.4 56 1.8 76 1.817 6.6 37 0.6 57 10.2 7
16、7 1.818 6.0 38 1.2 58 14.4 78 2.419 3.0 39 1.8 59 6.6 79 6.020 6.0 40 7.8 60 7.2 80 6.6五、与国家法律法规和强制性标准的关系11本标准依据中华人民共和国食品安全法以及食品容器、包装材料相关规章等法律法规的要求进行起草，适用于以三聚氰胺为原料，经过加工制成的各种食品容器、包装材料及其他食品工业用设备、器具等三聚氰胺成型品中三聚氰胺单体迁移量的测定。主要技术内容包括取样方法、浸泡条件、三聚氰胺分析方法等，以 GB 5009.156食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则作为标准的规范性引用文件，对试样进行预处理和制备样品，利用高效液相色谱法测定三聚氰胺迁移量。本标准规定的检验方法与其他标准没有矛盾。六、标准实施的建议本标准建议为推荐性标准。
