1、第二章 误差及分析数据的统计处理,2-1 定量分析中的误差 一、准确度和精密度 1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。(1) 准确度分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 (2) 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) 两者的关系精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。,2-1,2.误差与偏差的概念,(1) 绝对误差与相对误差,a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381碳酸钠 Na2CO3 M=106选那一
2、个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量),(2) 绝对偏差和相对偏差,2-2,二、误差的种类、性质、产生的原因及减免,1. 系统误差 (1) 特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定， 重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因?,2-3,(2) 产生的原因a.方法误差选择的方法不够完善;例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器本身的缺陷; 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质;例：去离子水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子）。d.主观误差操作人员主观因
3、素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准,2-4,(3) 减免系统误差的方法： A，校正仪器设备 B，采用标准分析方法 C，进行空白试验 D，进行对照试验 F，进行回收率试验,2-5,2. 偶然误差,(1) 特点 a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(大小相近的正误差和负误差出现的几率相等，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小)具有对称性、单峰性、有界性和抵偿性。 (2) 产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数(3) 减免方法进行平行试验，求平均值 3. 过失误差,2-6,2-2 分析结果的数据处理,一，平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差： 特
4、点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,例：某水样COD三次平行测定的结果分别为26.8，25.3, 29.2mg/L, 计算平均偏差和相对平均偏差。 解：平均值 d1=-0.3, d2=-1.8, d3=2.1,相对平均偏差= (1.4/27.1)*100%=5.17%,2-7,二、 标准偏差,标准偏差又称均方根偏差；计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：(当系统误差消除后为真值) 2有限测定次数时标准偏差 ：相对标准偏差(变异系数)CV = s /X 100%,2-8,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数
5、据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d (1)=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8 d (2)=0.28 s2=0.29d(1)=d(2), s(1)s(2),2-9,三，置信度和置信区间,1，偶然误差的分布 根据统计学,偶然误差服从正态分布或 t 分布,s,图中： (s)：偶然误差的标准偏差； ：总体平均值（真值）； 横座标：误差； 纵座标：误差的几率密度； 曲线下面积：一定的误差范围出现的
6、几率，全部面积为100%,正态分布曲线,2-10,正态分布曲线,t分布曲线,1，偶然误差的分布,偶然误差的分布服从正态分布 纵座标为偶然误差的几率密度，横座标为偶然误差值，即,2-11,分布曲线下的面积为偶然误差出现的几率,有限次测定偶然误差服从 t 分布 根据统计学研究 t 分布的偶然误差值,式中为总体平均值，在消除系统后为真值,2-12,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% t = 2.57 则真值所处的范围为（无系统误差） ：数据的可信
7、程度多大？如何确定？,2-13,2，置信度和置信区间,置信度：误差为某值的可信度，或真值在置信区间内出现的几率； 置信区间：以平均值为中心，误差的范围(真值的范围)； 从偶然误差分布曲线知置信度和置信区间知误差在1区间的置信度为68.3%, 2区间的置信度为99.5%等，同时最合理的标准偏差为平均值的标准偏差，有限次测定的置信区间可以用 表示，t值（置信度几率系数）例如置信度为0.995，n=3时, t=14.089。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：,= X,2-14,t值表,置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,2-15,例：COD三
8、次平行测定的结果分别为26.8，25.3, 29.2mg/L,计算标准偏差和置信度为99%时平均值的置信区间。 解：,2-16,四，可疑数据的取舍过失误差的判断,Q 检验法步骤： （1） 数据排列 X1 X2 Xn（2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,2-17,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表(p18)测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.994 0.76 0.85 0.938 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q9
9、0 ）相比，若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成）若Q QX 舍弃该数据, （偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,2-18,2-3 有效数字及其运算运算规则 一，有效数字,1实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,2-19,2数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101（2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,2-20,3改变单位，不改变有效
10、数字的位数,如： 24.01mL 24.01103 L 4注意点 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字 （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字 （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX =2.38；lg(2.4102),2-21,二，有效数字的运算,1. 加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例： 0.0121 绝对误差：0.000125.64 0.011.057 0.00126.7091,2-22,2. 乘除运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数，即结果
11、的有效数字与式中位数最少的相同。例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.0711791840.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02%139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,2-23,3. 注意点： (1) 分数；比例系数；实验次数等不记位数； (2) 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算； (3) 四舍六入五留双；如：3.1863.19，3.1853.18，3.1353.14 (4) 注意pH计算,H+=5.0210 -3 pH = 2.299；有效数字按小数点后的位数计算。,2-24,本章习题：P27思考题2，4，5习题1, 2, 3, 6, 11,
