1、结构化学实验三十一 偶极矩的测定(一) 小电容仪测定偶极矩【目的要求】1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。【实验原理】1. 偶极矩与极化度分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩 来度量，其定义为 gd (1)式中，g 为正、负电荷中心所带的电荷量；d 是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的 SI 单位是库仑米(Cm)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.33810 -30Cm。在不存在外电场时，非
2、极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。具有永久偶极矩的极性分子，由于分子热运动的影响，偶极矩在空间各个方向的取向几率相等，偶极矩的统计平均值仍为零，即宏观上亦测不出其偶极矩。当将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度 P 来度量。P 是转向极化度(P 转向 )、电子极化度 (P 电子 )和原子极化度( P 原子 )之和，P P 转向 P 电子 P 原子 (2)其中， (3)KTNA294转 向式中，N A 为阿佛加德罗(Avo
3、gadro)常数；K 为玻耳兹曼(Boltzmann) 常数；T 为热力学温度。由于 P 原子 在 P 中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略 P 原子 ，(2) 式可写成 P P 转向 P 电子 (4)只要在低频电场(10 10s-1)或静电场中测得 P；在 10 15s-1 的高频电场( 紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故 P 转向 =0，P 原子 =0，所以测得的是P 电子 。这样由(4)式可求得 P 转向 ，再由(3)式计算 。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。第二篇 基础实验22. 溶液
4、法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩可按下式计算：(5)mC10426. 23TRP式中，P 2 和 R2 分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度 (习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的 P 电子 )； T 是热力学温度。本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得 P2；在可见光下测定溶液的 R2，然后由(5) 式计算正丁醇的偶极矩。(1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度 P2 的公式为 (6
5、)12121023limMx 式中， 1、 1、M 1 分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是 gcm-3；M 2 为溶质的相对分子质量； 和 为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： 溶 1(1x 2) (7) 溶 1(1x 2) (8)式中， 溶 和 溶 分别是溶液的介电常数和密度；x 2 是溶质的摩尔分数。无限稀释时，溶质的摩尔折射度 R2 的公式为 (9)12112102 6lim nMnP电 子式中，n 1 为溶剂的折射率； 为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n 溶 n 1(1x 2) (10)式中，n 溶 是溶液的折射率。(2) 介电常数的测定 介电常数 可通过测
6、量电容来求算 C/C0 (11)式中，C 0 为电容器在真空时的电容； C 为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11) 式改写成 C/ C 空 (12) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图 2-31-1 所示，电桥平衡的条件是 xsSu实验三十一 偶极矩的测定 3式中，C为电容池两极间的电容；C S 为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当 CC S 时，uSu X，此时指示放大器的输出趋近于零。C S 可从刻度盘上读出，这样 C即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容 C是样品电容 C 和分布电容 Cd 之和，即图 2-31-1 电容电
7、桥示意图CC C d (13) 显然，为了求 C 首先就要确定 Cd 值，方法是：先测定无样品时空气的电空 C空 ，则有 C空 C 空 Cd (14) 再测定一已知介电常数( 标 )的标准物质的电容 C标 ，则有 C标 C 标 C d 标 C 空 Cd (15) 由(14)和(15)式可得：(16) 1标 标空标 d将 Cd 代入(13)和(14)式即可求得 C 溶 和 C 空 。这样就可计算待测液的介电常数。【仪器试剂】 小电容测量仪 1 台；阿贝折射仪 1 台；超级恒温槽 2 台；电吹风 1 只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶 5 只；滴管 1 只。环己烷(A.R.) ；正丁醇摩尔分数分别
8、为 0.04，0.06，0.08， 0.10 和 0.12 的五种正丁醇环己烷溶液。【实验步骤】1. 折射率的测定 在 25条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。2. 密度的测定 在 25条件下，用比重瓶分别测定环己烷和五份溶液的密度。3. 电容的测定 (1) 将 PCM-1A 精密电容测量仪通电，预热 20min。(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根( 只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值即为 C空 值。(4) 用 2mL 移液管移取 2mL 环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为 C标
9、 。(5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测 C空 值，与前面所测的 C空 值应小于 0.02pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的 C溶 。【数据处理】1. 将所测数据列表。2. 根据(16)和(14)计算 Cd 和 C 空 。其中环己烷的介电常数与温度 t 的关系式为： 标第二篇 基础实验42.0230.0016(t20)。3. 根据(13)和(12)式计算 C 溶 和 溶 。4. 分别作 溶 -x2 图， 溶 -x2 图和 n 溶 -x2 图，由各图的斜率求 ，。5. 根据(6)和(9)式分别计 P 和 R 。 2 26. 最后由(5)
10、式求算正丁醇的 。【注意事项】 每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测 C空 ，与原来的 C空 值相差应小于0.02pF。严禁用热风吹样品室。 测 C溶 时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。 每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。 要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。 注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。思 考 题1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质的摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要
11、外推到无限稀释? 3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进? 【讨论】从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。(二) WTX-1 型偶极矩仪测定偶
12、极矩【实验目的】1. 掌握偶极矩的概念及测定方法。2. 了解 WTX-1 型偶极矩仪的使用方法。3. 掌握用环己烷做溶剂测定正丁醇偶极矩的方法。【实验原理】偶极矩的理论最初由 Debye 于 1912 年提出，其定义参见小电容仪测定偶极矩中的实验原理，测量工作开始于 20 年代，分子偶极矩通常可用微波波谱法、分子束法、介电常数法和其它一些间接方法来进行测量。由于前两种方法在仪器上受到的局限性较大，因而文献上发表的偶极矩数据绝大多数来自于介电常数法，由测量介电常数的方法来计算分子的偶极矩实验三十一 偶极矩的测定 5至今已发展成多种不同的独立方程式，本实验所用公式是由 Smith 提出的，称为 S
13、mith 方程，其形式为：(17) nsadMNkT 2 4271式中各物理量采用 cgs 单位制， k 为玻尔兹曼常数；N 为阿伏伽德罗常数；M 2 为待测物分子量；d 1 为溶剂的密度； 1 为溶剂的介电常数；a S（ 12 1）/ 2；a n（n n ）/ 2； 12 为2 12 2 1溶液的介电常数；n 1 为溶剂的折射率；n 12 为溶液的折射率； 2 为溶质的质量分数， 2溶质重/溶液重。a S 和 an 可通过不同溶液的 (12 1)2 与(n n )2 作图来求取，在大多数2 12 2 1情况下这是两条直线，其斜率值即为 aS 与 an。另外，求取 aS 与 an 的一个更简便
14、和更精确的方法便是用最小二乘法通过下列二式来计算： (18)211s(19)211nan如果某样品的实验数据表明各溶液的 、n 2 对 2 的关系不是直线，而是曲线，那就很难用(18)式和(19)式的计算方法求值，这时可用抛物线型近似来求得 aS 与 an： (20)2342 321214212 sa(21)2342322121421 nnn由于折射率可由阿贝折射仪测出， 1 为常数，因此只要得到 12 值，即可算出 S 和 n，进而求出偶极矩的数值。本实验所用仪器为 WTX-1 型偶极矩仪，它所测出的是样品的频率数 f。样品的介电常数 和 f 之间有下列关系：(22)ABf式中，A 和 B
15、为仪器常数，不同仪器有不同值，当我们在同一台仪器上对两种已知介电常数的不同溶剂进行测量时便会得到：=B (23)如果我们以不同溶剂对的 与其相应的 作图，或用线性回归法均可求出 B 值，然后，只要测出本实验所用溶剂环己烷的 f1 值及任意溶液的 f12 值，就可由下式求得 12：第二篇 基础实验6(24)1212fB【仪器试剂】WTX-1 型偶极矩仪 1 台；恒温槽 1 台；阿贝折射仪 1 台；容量瓶 (100mL，5 只)；移液管(1mL，1 支) ；电吹风 1 台。正丁醇(A.R.) ；环己烷 (A.R.)；苯(A.R.)；四氯化碳(A.R.)。【实验步骤】1. 溶液的配制 用移液管分别在
16、 5 个 100mL 容量瓶中移入正丁醇0.2mL、 0.4mL、0.6mL 、0.8mL 、1.0mL 并准确称出正丁醇的质量。然后加入溶剂环己烷至刻度，并准确称出溶液质量。算出所配溶液的质量分数。2. 仪器常数的测定按要求装配好仪器。打开仪器开关预热。调整恒温槽温度为(25.00.1) 。用电吹风冷风将样品池吹干，并用环己烷洗涤样品池三次，然后将环己烷加入样品池中，打开下方的阀门，使液面降至磨砂玻璃与透明玻璃交界处，关闭阀门。盖上塞口的玻璃活塞即可测量。读数时应等显示数值波动小于 2Hz 时读数。同法测定苯和四氯化碳的频率数。3. 溶液频率数的测量依浓度由低到高的次序逐一测量正丁醇溶液的频
17、率数。实验做完之后，将样品池洗涤干净并注入溶剂使电极浸泡其中。4. 溶液折射率的测量用阿贝折射仪测环己烷及所配溶液 25时的折射率。【注意事项】 仪器预热 30min 后方可测量。 样品池中液体不可含有空气泡，否则数据不可靠。 阿贝折射仪使用前需标定。【数据处理】1. 将所测数据列表。2. 计算各正丁醇-环己烷溶液中溶质的质量分数。3. 据(23)式，以不同溶剂对的 与其相应的 作图，求出仪器常数 B 值。4. 据(24)式计算出各正丁醇-环己烷溶液的 12 值。5. 分别以( 12 1)-w2 和( n122-n12)-w2 作图，由各自的斜率分别求出 as 和 an 值 (或根据(18)式和(19)式分别求出 as 和 an 值) 。6. 由(17)式计算出正丁醇的 。7. 本实验的数据处理也可采用微机处理，调出计算程序 OJ.BAS，输入测量数据即可得到所需数据。实验三十一 偶极矩的测定 7思 考 题1. 偶极矩是如何定义的？2. 测量偶极矩有哪些方法？3. 偶极矩测定仪面板上的“本底调节”有何作用？4. 物质的折射率与哪些量有关？5. 如何排除样品池的气泡？
