1、- 1 -第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的 Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其 Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-
2、MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出 SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述1-5。确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求ABp qX YZRAB=RA-RBORARB rp rprqA=rq-RArpA=rp-RA rpq=rp-rq图 2
3、-1 分子体系的坐标- 2 -解定态 Schrodinger 方程121221 TpBAqpApAA ERZrRZM （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子 p 的动能和电子 p 与 q 的静电排斥算符，(2.2)pqperH121以及原子核的动能(2.3)ANM21和电子与核的相互作用及核排斥能(2.4)pABAeNRZrH,21式中 ZA和 MA是原子核 A 的电荷和质量，r pq=|rp-rq|，r pA=|rp-RA|和 RAB=|RA-RB|分别是电子 p 和 q、核 A 和电子 p 及核 A 和 B 间的距离（均以原子单位表示之） 。上述
4、分子坐标系如图 2.1 所示。可以用 V(R,r)代表(2.2)(2.4)式中所有位能项之和(2.5)pABAqprZRZrV,1221),( 原子单位上述的 Schrodinger 方程和 Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中，长度的原子单位是 Bohr 半径 A52917.0420emha能量是以 Hartree 为单位，它定义为相距 1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能- 3 -02 1aeHrt质量则以电子制单位表示之，即定义 me=1 。 Born-Oppenheimer 近似可以把分子的 Schr
5、odinger 方程(2.1)改写为如下形式(2.6),(212TpAAErRVM由于组成分子的原子核质量比电子质量大 103倍10 5倍，因而分子中电子运动的速度比原子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍，从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解(2.1)式的第一个近似，被称作 Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。假定分子的波函数 可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积(2.7)(,),(rRr其中 (R)只与核坐标有关，代入方程(2.2)有 ErRVMM TAppAAA ),(2121121 22对于通常的分子，依据 B
6、orn-Oppenheimer 原理有： A和 A2都很小，同时MA10310 5，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是 ErRVMTpAA ),(21212易知 )(/),(21/)21( RrEpAAT 也即该方程可以分离变量而成为两个方程(2.8)(),(21RErVp- 4 -(2.9)ERMTAp)(21方程(2.8)为在某种固定核位置时电子体系运动方程，而方程(2.8)时核的运动方程。E(R)固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能。此时分子总能量用 ET代表。因此，在 Born-Oppenheimer 近似下，分子体系波函数为两个波函数的乘积(2.7)式
7、。分子中电子运动波函数 (R)分别由(2.8)和(2.9)式确定。电子能量 E(R)为分子的核坐标的函数，从(2.9) 式看出它又是核运动的位能。在空间画出 E(R)随 R 的变化关系称为位能图。 单电子近似体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子波函数 归结为求解下面的方程(2.10)ErZppAqp121,(2.10)式是量子化学的基本方程，目前已有多种求解这个方程的方法。这些方法的区别首先是构成 的方式及其相应的近似。最常用的是 Hartree 建议的单电子近似 6 。在多电子体系中，所有电子势相互作用的，其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。Hartree 建议把所有电子对于每个个别电
8、子运动的影响代换成某中有效场的作用。于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。从而，电子运动分开了，对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数，这种单电子波函数是(2.10)式单电子 Schrodinger 方程的解，其中含有算符 1/rpq项，用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数（轨道）乘积。- 5 -电子还具有自旋角动量 s，其分量 sx,sy和 sz满足普通角动量算符的对易关系。算符 s2和 sz完全给定了电子的自旋，电子自旋波函数 ()满足方程)1()2ss(2.11)zzm其中是自旋坐标，通常把对应于自旋
9、1/2 的波函数记为 ()，而把自旋 ms=-1/2 波函数记作( )。在非相对论近似下和不存在外磁场时，电子的自旋和空间坐标无关，因此，因此电子的自旋轨道可取成(2.12)(,(),(zyxzyx考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成，他应当是体系总自旋 S2 及其 Sz的本征函数(2.13a)1(2S(2.13b)zM构成体系多电子波函数 时，必须考虑 相对于任一对电子交换的反对称性要求，此所谓 Pauli 原理7 。因此，一般不求出 Hartree 方法的简单乘积型波函数，而是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的 Slater 行列式波函数，此为 Hartree-Fock 方
10、法。对于置于 n=N/2 轨道的 上的 N 电子体系，单电子近似下波函数 写为(2.14)()()()( 2222)1()(1)1()(1!11 NNNNnnnn 该式的 Slater 行列式是保证反对称性要求的唯一这类函数。引入单电子近似便确定了波函数 的形式，用它可以求解方程(2.10)。显然在一般的情况下， 应当包含(2.14) 型行列式的线性组合，同时满足(2.13)式的限制。- 6 -若(2.12)式中自旋部分是单电子自旋投影算符 Sz的本征值，则 (2.13b)式就满足。当分子的 n 个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时（闭电子壳层） ，一个行列式波函数(2.14)就已满足 (2.
11、13a)和(2.13b)。对于含有未配对的电子体系，这是做不到的，此时体系波函数是对应于各种轨道填充方式（不同组态）的 Slater 行列式 l的的线性组合(2.15)lla当适当选择行列式前系数 al时，条件(2.13a) 和波函数的反对称性要求均可以满足。由于存在着电子运动的相关，不明显处理(2.10)式中 1/rpq项的单电子近似，完全忽略了这种相关效应，所以，Hartree-Fock 单电子近似使波函数的计算产生了误差。 变分原理上述单电子近似只是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式，变分法提供了求解方程(2.10) 的一种方法。Schrodinger 方程(2.10)的解对应于稳定
12、态能量。因此若波函数 是(2.10).的解，那么对于任意微小变化，取能量平均值(2.16)dH|E*的变分应等于零，即(2.17)0|(2.16)式中积分是对 的所有变量进行的，并且已假定 是归一化的，即(2.18)1dH*由于我们寻找对应于体系基态的波函数，总能 量应当是极小值。因此，对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数，能量是极小值并满足(2.17)式。从而求得的波函- 7 -数 就是多电子体系基态 Schrodinger 方程所欲求的解。显然，为了施行变分，波函数 的型式应当充分好。两种途径可以保证这一点：取展开式(2.15)是从充分多项，且固定轨道 只对系数 al变分；局限于尽可能
13、少的行列式 l，若有可能做到就取一个，但此时把每个 表成可能的简单形式。鉴于这种选择，区分出两类广泛应用的量子化学方法，价键(VB)法和分子轨道法(MO).在价键法中，用孤立原子的原子轨道(AO)作为单电子波函数 去构成 Slater 行列式 l。原子轨道的不同选择对应于不同的行列式 l。对于(2.15)施行的变分，可得到确定系数 al的方程。为了充分靠近体系的能量，必须在(2.15)式中选用足够的多项，即用多行列式波函数进行运算。用原子轨道线性组合分子轨道(LCAO MO)法提供了另外一种选择相应于体系能量极小的多电子波函数方法。此时，对应于分子中单电子态的分子轨道 i写成原子轨道 （基函数
14、 AO）的线性组合(2.19)miic1实际上，这种展开有完全合理的基础。因为靠近某个原子的电子所受的作用基本上是由该原子产生的场引起的，所以该区域中电子波函数应当近于原子轨道。展开该式对求解变分问题的优点是明显的。如果(2.15) 式中选用极大数目的项，那么 VB 法和 MO 法就都给出同样的能量 E和波函数 ，当然表达式不完全相同。这种唯一性的原因很简单，因为使用 LCAO MO 的的每个行列式均可以展开为 AO 组成的一些行列式。在一般情况下，每个MO 组成的行列式应展开成 AO 组成的所有行列式。因为波函数 应通过 AO 组成的行列式完全集合表达，从而，当使用完全集合时，MO 法与 V
15、B 法所描述的 就等价。当然，不用完全及表达时，两种方法的等价性就破坏了。在极端性况下，某种方法中可以取一个行列式，此时可以直接看到 MO 法的优越性。- 8 -对于 MO 法，允许采用单行列式表达 （至少对于闭壳层体系） ，进而，通常由一些正交分子轨道组成行列式(2.20)ijjdHi *其中 ij是 Kronecker 符号。从而是计算大为简化，并能比 VB 法更简单地确定(2.19)式的方程系数。同时，MO 法的基本方程能很好的适应现代电子计算机的能力。由于这个原因，现代的 MO 方法已经成为最常用的计算多电子分子的电子结构的基本方法。2.1.2 闭壳层体系的 Hartree-Fock-
16、Roothaan 方程在分子轨道范围内，对闭壳层体系，在单电子近似下，用两个自旋反平行电子填充每个分子轨道 ，可以构成一个 Slater 行列式(2.14)型波函数，选择轨道(2.12)的自旋部分满足(2.11) 式，则保证了(1.13b) 条件。根据变分原理，若轨道 使得分子能量(2.16)取极小值，就求出了所研究多电子体系方程(2.10) 的解。将波函数(2.14) 代入(2.16)式，并进行一些推导见引文 14 ，可得闭壳层分子的电子能量表达式(2.21)nijijiji KJHE)2(2此处 Hii是对应于分子轨道 i的核实 Hamilton 量 Hcore(1)的单电子矩阵元(2.2
17、2)(1)d()i*coreii而 Hcore包含电子动能算符和分子中原子核对电子的吸引能算符(2.23)Acore rZVTH12)()1(下面两式分别表示库仑积分 Jij和交换积分 Kij(2.24)2112*)()(drjijiij- 9 -(2.25)212*)(1)(drKijjiij积分取遍电子 1 和 2 的全部空间坐标。从(2.22) 至(2.25) 可以看出 (2.21)式中各项的物理意义。显然，单电子积分 Hii表示在核势场中分子轨道上电子能量，由于每个 i轨道上占据两个电子，所以乘以2。双电子库仑积分 Jij表示 i和 j轨道上两个电子间平均排斥作用。由于波函数的反对称性
18、要求出现了交换积分 Kij（在 Hartree 方法中不考虑它） ，减小了不同轨道 i和 j上平行自旋电子间相互作用，正是它们描写了相同自旋电子运动的交换相关。然而，在 Hartree-Fock 方法中，还是没有考虑反平行自旋电子间库仑排斥引起的电子相关效应。为了求解 的最优近似，必须选择一定形式的分子轨道 i是总能量最小。这些分子轨道相互正交，在 LCAO 近似下表成原子轨道 的展开(2.19)式。Roothaan 最先解决了这一问题8 。关于 i对 AO 基展开系数的方程成为 Hartree-Fock-Roothaan 方程（间记为 HFR 方程） 。下面简要推导这个方程。首先从写 i的
19、LCAO 展开式iic分子轨道正交归一化条件给出对 MO 系数的附加限制(2.26)ijjiSc*其中 S是原子轨道 和 间的重叠积分(2.27)dS*我们不难用 AO 基写出(2.23)至(2.25) 式(2.28)Hcii*(2.29)|jiijJ- 10 -(2.30)|*jiij cK其中 H是核实 Hamilton 量(2.23)相对原子轨道 和 的矩阵元。双电子相互作用积分表达式为(2.31)21*12*)()(| dr它表示电子云分布 和 间相互作用。从而能量 E 的表达式(2.21)变为(2.32)|22 * jiij jiocii ccHE引入原子轨道基的电子密度矩阵元(2.
20、33)ociiP*2上式化为(2.34)|21|21HE或者令(2.35)PR21则可以用用矩阵形式写为(2.36)GSHEP其中电子相互作用矩阵 G 定义为(2.37)(2(RKJ矩阵 J(R)描写库仑相互作用，而 K(R)描写电子交换相互作用，其矩阵元分别为(2.38)|(2.39)|)(作用于两个矩阵的运算 Sp 是指把此两个矩阵所响应矩阵元的乘积求和。在 LCAO 分子轨道法中，通常假定基原子轨道是固定的，而型式不变，因此对- 11 -分子轨道变分归结为对展开系数 c的变分(2.40)(ii应当指出，(2.40) 式中的 不变性在原则上是不必要的，已有把 看成可变的一类计算方法，然而是
21、极其困难和复杂的，常用的 MO 法一般不做这类计算。当对分子轨道变分时，借助 Lagrange 乘法可以是能量极小化；这是极小化泛函ijjijScEG*2即变化系数 ci，使稳定点 G 0。其中 E 由方程(2.34)定义。取 G 的变分，则有(2.41)0 |21 | 2| |2)(2 ,* * 共 轭 复 数共 轭 复 数jjijijiiiijjiji ij jijijijii ScHcSccG 由于 ci*的任意性，所以必须有(2.42) 0)|21|( jjiScPH因为分子轨道在酉变换下的确定性，可以自由选择非对角 Lagrange 乘数为零。定义Fock 矩阵元(2.43a)|21
22、|( PHF或记为矩阵形式(2.43b)GHF其中 H 为 Hartree-Fock 矩阵的单电子部分，而 G 为双电子部分。于是方程(2.42) 可以写为(2.44a)0)(iicSF- 12 -或记为矩阵形式(2.44b)SCEF此为 HFR 方程，其中 E 是 Hartree-Fock 算符本征值组成的对角矩阵，S 是基原子轨道的重叠积分矩阵。解(2.44a)或(2.44b)，就给出按原子轨道展开的分子轨道系数和单电子分子轨道能量 i。然而，上述 HFR 方程是数学上广义特征值问题。为了求解方便，先借助于下述变换将它化成标准特征值问题。由于 S 是 Hermite 矩阵，可以用酉变换 使
23、其对角化，即(2.45) nddDS21从而可由其对角元平方根倒数构成矩阵 S-1/2，同时 S1/2S-1/2 和 S-1/2SS-1/2=1 成立。此时可做变换(2.46)21FST(2.47)C则方程(2.44) 化成ESFSTTT212121亦即(2.48)CTT这是标准特征值问题，可以采用数学上标准的对角化方法处理。显然这些方程都是系数 ci三次联立方程组，必须用迭代法求解：当 F(0)=H 时，解上述方程(2.44a)或(2.44b)就得到 MO 系数的零级近似 C(0)。用 C(0)计算储 F(1)；再代入(2.44)方程确定新的系数 C(1)，然后再计算 F(2)等等。最后，当
24、前后两次迭代所- 13 -得系数 C(n)与 C(n-1)符合收敛精度时，迭代过程收敛。应用现代快速计算机易于实现这样的计算过程。2.1.3 开壳层体系的非限制性 Hartree-Fock 方法对于含有奇数电子的分子，不可能把所有电子均成对地排布于相应的分子轨道之中，体系中将有未配对的电子。此时，电子体系处于开壳层状态。显然，当电子从闭壳层分子基态占据分子轨道跃迁到基态未占据的空轨道上去，也会产生类似状态。当描写开壳层体系时，波函数 一般应满足条件(2.13a)的一些 Slater 行列式线性组合(2.15) 构成。从而，计算方案将更加复杂。然而，对于开壳层体系对应于极大多重度的状态来说，可以
25、保持波函数的单行列式表示。非限制 Hartree-Fock(UHF)方法4,9是描写这类体系的可能方法之一。UHF 方法的基本假定是， 自旋电子所处的分子轨道不同于 电子。从而，与闭壳层体系不同，在 UHF 法中引入两组分子轨道： p 个 自旋电子置于分子轨道集合 i中，而 q 个 自旋电子置于分子轨道集合 i中。电子体系的波函数为(2.49)()12()()2( )3(1det!1q 2qpqpqpqUHF 由于 自旋和 自旋电子占据不同的空间轨道，所以应用 UHF就在每种程度上考虑了不同自旋电子的相关效应。常用的还有另一种处理开壳层体系的限制型Hartree-Fock (RHF)方法。两种
26、不同方案的图像表示如图 2.2.所示。个个个个个个RHF UHF n2个n1个图 2-2 处理开壳层的两种方法- 14 -把(2.49)代入 (2.16)式中，可以求出 UHF所描写的体系的能量表达式(2.50)qpiqpij ijpiji KJHE)(21其中交换积分 Kij和 Kij分别用分子轨道 i和 i计算。当 和 p=q 时，(2,50)式自动还原为(2.21) 式，而 UHF也就变为闭壳层体系的波函数(2.14)式。如前所述，对于分子轨道 i和 i分别向原子轨道 做 LCAO 展开有(2.51)cciiii or 此时，展开系数 c不同于 c。 i和 i各自满足正交归一化条件，因为
27、它们不同的自旋因子保证了(2.49) 式中的 i与 i的正交性。可以分别引入 自旋和 自旋电子的原子轨道密度矩阵元(2.52)qiipiicR*显然，总电子密度矩阵元等于两者的和，即(2.53)P而两者之差定义了自旋密度矩阵元(2.54)Rspin将 i和 i的展开式(2.51) 代入(2.50)式中积分表达式，可得到用原子基 AO 表达的能量公式，并考虑到(2.52)式，E 可以写为(2.55)|)( |21RPHPE相对于 ci和 ci各自使用变分法极小化能量(2.55)，就导出联立的两套方程组，可计算分轨道 i和 i的能量 i和 i及系数 ci和 ci。- 15 -(2.56)0)(ii
28、iicSF上式中 自旋和 自旋电子的 Hartree-Fock 算符矩阵元为(2.57) | |RPHF或者写成下列矩阵公式(2.58)()()( RJKRJGF正如闭壳层情况一样，方程(2.56)也是系数 c和 c的三次联立方程组，只能用迭代法求解。UHF 方法的缺点是，波函数 UHF满足条件(2.13b)，M s=(p-q)/2，但不是 S2的本征函数，即不对应于任一个总自旋值。在一般情况下，可以把 UHF表成具有不同自旋多重度波函数的线性组合(2.59)qmsUHFC0就数值来说，展开式(2.59)中系数 Cs+m很快变小，所以分离出第一个混合态 S=S+1常常足够了，可以借助于消灭算符
29、10(2.60)2(121SAS用原始波函数 UHF表达与波函数 AS+1UHF有关的密度矩阵 (2.52)、总密度矩阵(2.53)和自旋密度矩阵(2.54) 式，它们是 UHF 方法中极重要的一些物理量，详细的表达式见引文10 。2.1.4 开壳层体系的限制性 Hartree-Fock 方法假定 ii，就可以从 UHF得到满足(2.13a)的分子电子波函数，这就导出一个- 16 -Slater 波函数，它的 n1个轨道均为两个自旋反平行电子占据（闭壳层） ，而 n2个轨道为自旋相同电子单占据（开壳层） 。(2.61)2()()2( )12(1det!1211 nnnnRHF 其图像如图 2.
30、2 所示，波函数 UHF是算符 S2和 Sz的本征函数，同时描写极大多重度状态 S=MS=n2/2。所谓限制性 Hartree-Fock 法就是用 (2.61)型波函数作运算的。把(2.61) 代入(2.16) 式，作一些变换后，可得到 RHF 法的电子能量表达式(2.62)mnkmkmnklkllk KJbKaJf HfHE)2()2( 其中 k 和 l 表示闭壳层部分的分子轨道，而 m 和 n 表示开壳层的分子轨道。量 f 表示开壳层的占据程度；a 和 b 是 Roothaan 常数11，它们取决于所研究电子体系的具体特征。例如，对半充满的开壳层体系，f=1/2，a=1 ，b=2。公式(2
31、.62)中其余量的含义同 2.2 节。在 LCAO 近似下，此时闭壳层和开壳层分子轨道均可按原子轨道基集合 展开成(2.19)式。运用关系 (2.28)-(2.30)就可用 AO 基改写 (2.62)式。当使用矩阵表示时，可以写成(2.63)21()21(21 GHRSGHRSEpp 其中 1=2 和 2=2f 是闭壳层和开壳层的填充数；R 1和 R2分别是相应于闭壳层和开壳层部分的原子基的密度矩阵见(2.33)式 。闭壳层和开壳层部分的电子相互作用矩阵分别是 G1和 G2，它们是(2.64)()(211RG矩阵 G 和 G可以用库仑矩阵(2.38)式和交换作用矩阵(2.39)表示为- 17
32、-(2.65)(21)(RKJRG(2.66)ba矩阵(2.65)描述闭壳层电子相互作用，而矩阵(2.66)描述开壳层电子相互作用。用极小化(2.63) 式，可以得到确定分子轨道展开成 AO 基的系数方程，当然这必须在分子轨道相互正交的条件下进行，分别对闭壳层和开壳层轨道的 LCAO 系数变分。通常这导出两个(2.43)型的 Hartree-Fock 矩阵，对闭壳层和开壳层分别有(2.67)2211GHF还可以由不同壳层分子轨道正交条件导出两个(2.44)型的方程组。然而，正如 Roothaan 指出的11 ，对于所研究的函数，可以将两个(2.44)型的方程组统一成一个求本征值和本征向量的方程
33、(2.68)SCEF当然，这需要按下述公式确定上式中的 Hartree-Fock 矩阵(2.69)32131212 )(RFR矩阵 Ri=1-Ri(i=1,2)，R 3=1-R1-R2，此处 1 为单位对角矩阵。可以把(2.69)式写成与(2.63)式相应的形式(2.70)BRKJHF21这里 B=2aJ2-bK2；R 是总密度矩阵 R=R1+fR2。库仑积分和交换积分下角标 1 和 2 分别对应于闭壳层和开壳层，包含有(2.70)式定义的 Hartree-Fock 算符方程(2.68) 的求解归结为逐次迭代法。矩阵 R1由 n1个闭壳层轨道计算，而 R2由 n2个开壳层轨道计算。波函数(2.
34、61) 式以及公式(2.68)-(2.70)不仅可用于描写极大自旋多重度状态，而且也可用于描写开壳层轨道部分填充的一些状态。此时，只须改变(2.70)式中 a， b， f- 18 -数值，也并不使问题复杂化。Roothaan 论文中已给出用 RHF 方法描述分子状态的这类系数11 。Pitaer 等人推广了 Roothaan 的研究，除了给出原子和线型分子能量系数外，还给出了 Td 和 Oh 分子的能量系数，使该方程更一般化了12 。2.1.5 SCF 计算结果的分析通过 SCF 计算得到了收敛波函数 |，就可以应用此波函数| 分析计算常用的物理量，现将主要的物理量计算介绍如下。 总能量体系的
35、电子总能量 E 是 Hamilton 算符的平均值，即(2.71)2/,2/ )(21)(| Nji coreijiji FPKJHE而体系的总能量 ET是电子能量加上原子核原子核排斥能量(2.72)ABTRZE这是最有意义的量，因为预期稳定分子的平衡几何构型在 ET的极小点处。 Koopmans 定律电离势的理论计算式是提供说明分子光谱的有用工具。与半经验计算不同，从头算处理了全部电子，因此不必区分价电子和内壳层电子电离势。一般不去区分光电子光谱（PES）和学分析电子光谱 (ESCA)。两者在理论上是统一处理的。Koopmans 定律提供了电离势的理论上最简单近似13，它使亲态闭壳层体系的H
36、artree-Fock 轨道能量 h的负值等于第 h 个电离势(2.73)KIP- 19 -所以，按 Koopmans 定律，若理论上有若干个电子占据分子轨道，则光电子光谱应当存在有相应个谱带，粗略地说，在多数情况下实验观察的确如此14。然而，定量地讲，方程并非很满意地列数了观测谱。这是由于 Koopmans 定律有三个内在缺陷：Koopmans 定律不管从分子到离子时轨道的自洽重排，亦即忽略了与这种重排有关的能量 R，通常叫做重新组合能或弛豫能。总之 Koopmans 定律认为从分子到离子所有占据的分子轨道保持不变，这是一种近似。没有考虑从分子到离子的相关能变化 C。假定分子和离子的的相对论
37、能量相同。首先，相对论能量随着原子系数的增加而增大，并且对于内壳层来说是很大的数值。例如对内壳层电离势来说，CH 4的相对论修正为 0.1eV，对于 Ne 的修正为0.8eV，而对于 Ar 对修正则是 14eV。由于从头计算不直接计算相对论修正。其次，当忽略相对论效应时，对于内壳层从头计算给出电离势的估计值数值偏低。从而不考虑相对论效应时，电离势应为(2.74)CRIPhKRCh差值 IPhKRC-IPhK是所谓的 Koopmans 缺欠，即应当考虑电子弛豫和相关能修正。当采用 SCF方法时，可以考虑电子重排能 R(2.75)SCFhKREIP其中 ESCF是电离前分子的 SCF 总能量，而
38、EhSCF是空穴态离子的 SCF 能量。这表明，电离势是绝热 SCF 计算的分子和离子的总能量之差，有时称之为竖直电离能。 单电子算符的平均值诸如分子的偶极矩、四极矩、核位置的场梯度、反磁化率等可以采用单粒子算符的和描写，一般形式为(2.76)NkgO1)(- 20 -其中 g(k)是任意一种只依赖于单电子坐标的算符。单粒子算符的平均值是(2.77)|2/111 gPOONi ii从而，除密度矩阵外，只须计算单电子积分 。下面以偶极矩为例加以说明。偶极矩的经典定义为(2.78)iirq向量 ri除的电荷为 qi。偶极矩相应的量子力学定义为(2.79)ANi RZr|其中第一项是电子（电荷为-1
39、）对偶极矩的量子力学贡献，第二项是原子核的核电荷 ZA的经典贡献项。电子偶极矩算符 是单粒子算符。所以应当有Nir(2.80)ARZP|这是一个向量表达式，其分量公式可以写为(2.81)Ax Xx|对于 y和 z也有类似的公式。为了计算偶极矩，除了密度矩阵外 P外只须计算偶极矩积分(2.82)11*)(| drxrx至于与电荷密度有关的问题下面加以说明。 集居数分析在分子轨道计算中，人们通常把分子中电荷密度定义为(2.83)()(1*rPri它表示空间任意点发现电子的几率，常常画出通过分子中各种截面的电荷密度轮廓- 21 -图16。但是，由于分子给定原子或原子核中的电子数不是唯一确定的，有时可
40、以给出不同的集居数分析。因为(2.84)2/ 21|)(|Niird每个 MO 占有两个电子。把 i(r)的展开式代入上式就有(2.85)PSTrdcriiNi i)( )(2*2/其中(PS) 为联系于 轨道的电子数，这称为 Mulliken 集居数分析17。对于给定原子 A 在所有轨道上的电子数为 ，从而 A 原子的净电荷数为)(SA(2.86)PZQA其中 ZA是 A 原子核的核电荷数，求和取遍所有属于 A 原子的轨道 。但是，上述定义(2.85)不是唯一确定的，因为 TrAB=TrBA，就有(2.87)(1PSN对于任意 a 成立。当 a=1/2 时，得到(2.88)S)(21其中 P
41、是对称正交化基组表象中的密度矩阵(2.89)()(*rPr(2.90)()21S- 22 -此时，P的对角元构成 Lowdin 集居数分析18(2.91)(21PSZQAA上述两种集居数分析都是计算和文献中常用的。参考文献1. 唐敖庆等. 量子化学, 科学出版社, 1981.2. 徐光宪等. 量子化学基本原理和从头计算(中册), 1985.3. Szabo A, Ustlund N S. Modern Quantum Chemistry：An Intruodution to Advanced Electronic Structure Theory, Macmillan Publishing C
42、o, New York, 1981.4. Pople A, Beveridge D L. Approximate Moleculer Orbital Theory, McGraw-Hill Book Company，New York, 1970.5. 王志中, 李向东. 半经验分子轨道理论与实践, 科学出版社, 1981.6. Hartree D. Claculational of Atomic Structure, Wiley, 1957.7. Pauli W. Z. Phys. 1925, 31, 765.8. Roothaan C C J. Rev. Mod. Phys. 1951, 2
43、3, 231.9. Pople J A, Nesbet R K. J. Chem. Phys. 1954, 22, 517.10. Amos T. J. Chem. Phys. 1964, 41, 1773; 1965, 43, 3670.11. Roothaan C C J. Rev. Mod. Phys. 1960, 32, 179.12. Pitzer R M. O.S.U.-T.C.G. Report No. 101.13. Koopmans T. Phsica. 1933, 1, 104.14. Turner D W, et al. Molecular Photoelectron S
44、pectroscopy, Wiley Intescience, London, 1973.15. Cade E, et al. J. Chem. Phys. 1966, 44, 1973.16. 沈尔中, 王志中, 江元生. 分子科学与化学研究，1984, 5, 427.17. Mulliken R S. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1833.18. Lowdin P O. J. Chem. Phys. 1953, 21, 374.2.2 从头算方法量子化学从头计算（Ab initio）方法 60 年代在国际上开始流行起来，随着计算机技术的发展，到了 70 年代得到了广泛
45、的研究和应用。所谓“从头计算法” 是立足于- 23 -以下三条基本近似：采用非相对论量子理论，即从 Schrodinger 方程出发；使用 Born_Oppenheimer 近似； 轨道近似，即单粒子函数近似。除了这些近似以外，不再借助于任何经验参数，所以称之为从头计算。从头计算实质上是以前面所述分子轨道理论为基础的，从 HFR 或 UHF 方程出发，适当地选取原子轨道的线性组合法去模拟分子轨道 miic1计算时，一旦选定了基函数后，对于 HFR 或 UHF 方程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格地计算。一般来说，选取从头计算基函数有两种方法：Slater 型轨道（STO） ，用它描述电
46、子云分布优于其它函数，但计算积分时涉及一些无穷级数，十分复杂，所以只是早期对一些小分子实现了这类计算；选用 Gauss 型函数（GTF）作为基函数，使多中心积分容易计算，且有简明的解析表达式，便于在计算机上实现，所以得到了广泛的应用。使用 Gauss 函数作为基函数求解 Schrodinger 方程，最初是 Boys 在 1950年提出的，到了 70 年代初才得以迅速发展。2.2.1 STO 与分子积分 STO 定义量子化学中广泛应用的一类基函数是 Slater 轨道（STO）：(2.92),()!2(),(1lmrnSnlmSer其中 Slm()是归一化实球谐函数(2.93) 0 sinco)(|)!(21), |21Plmlmlm - 24 -式中 Pl|m|是连属 Legend
