1、,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Series for 21st Century,第3章 晶体结构,32 晶胞,31 晶体,33 点阵晶系(选学内容)*,34 金属晶体,35 离子晶体,36 分子晶体与原子晶体,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Series for 21st Century,31 晶体,3-1-1 晶体的宏观特征,3-1-2 晶体的微观特征平移对称性,3-1-1 晶体的宏观特征,具有“自范性”：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。,有固定的熔点,呈现各向异性：晶体的导电、导热、光的透射、折射、偏振、硬度等物理性质常因晶
2、体取向不同而异。,3-1-1 晶体的微观特征平移对称性,在晶体的微观空间中，原子呈现周期性 的整齐排列，这种周期性是单调的，不变的， 具有平移对称性。,3-1-1 晶体的微观特征平移对称性,宏观晶体的规则外形是晶体平移对称性 这种微观特征的表象。,参阅 P1 2 6 图3-6 晶体的微观对称性与它的宏观外形的联系 图3-7 晶态与非晶态微观结构的对比,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Series for 21st Century,32 晶 胞,3-2-1 晶胞的基本特征,3-2-2 布拉维系,3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数,3-2-4 素晶胞与复晶胞体心晶胞、 面
3、心晶胞和底心晶胞,3-2-1 晶胞的基本特征,晶胞：晶体微观结构的基本单元，晶体由完全等同的晶胞无隙并置堆积而成。,3-2-1 晶胞的基本特征,晶胞“完全等同”,化学上等同：晶胞内原子的种类、数目完全等同。,几何上等同：晶胞的形状、取向、大小等同；晶胞内原子的排列与空间取向完全等同。,晶胞具有相同的顶角、平行面和平行棱。,晶胞能无隙并置地充满整个微观空间。(晶胞具有平移性，习用晶胞为平行六面 体，称为布拉维晶胞。),3-2-2 布拉维系,晶胞参数：布拉维系晶胞的边长与夹角。,平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。,3-2-2 布拉维系,布拉维系：7种不同几何特征的晶胞。,a = b
4、= c = 90,立方,四方,正交,单斜,3-2-2 布拉维系,布拉维系：7 种不同几何特征的晶胞。,三斜,六方,a = b = c , =,菱方,3-2-3 晶胞中原子的坐标与计数,原子坐标：以向量 xa + yb + zc 中的x、y、z 组成的三数组所表达的晶胞中原子的位置。,晶胞中原子的计数,原子坐标,0 , 0 , 0,平均每个晶胞 的原子个数,1,3-2-4 素晶胞与复晶胞,素晶胞：晶体微观空间中的最小基本单元。,素晶胞中的原子集合相当于晶体微观 空间中的原子作周期性平移的最小集 合，叫做结构基元，它不可能再小。,3-2-4 素晶胞与复晶胞,素晶胞：晶体微观空间中的最小基本单元。,
5、复晶胞：素晶胞的多倍体,体心晶胞（2倍体）,面心晶胞（4倍体）,底心晶胞（2倍体）,素晶胞中的原子集合相当于晶体微观 空间中的原子作周期性平移的最小集 合，叫做结构基元，它不可能再小。,3-2-4 素晶胞与复晶胞,体心晶胞：以“体心平移”为特征的晶胞。,Na,3-2-4 素晶胞与复晶胞,CsCl,思考：CsCl 晶胞是体心晶胞还是素晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：赤铜矿晶胞是否为体心立方晶胞？,赤铜矿 Cu2O,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：赤铜矿晶胞是否为体心立方晶胞？,赤铜矿 Cu2O,3-2-4 素晶胞与复晶胞,面心晶胞：以“面心平移”为特征的晶胞。,Cu,3-2-4 素晶
6、胞与复晶胞,思考：Cu3Au是面心晶胞还是素晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：金刚石是不是面心晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：金刚石是不是面心晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：干冰晶胞是不是面心晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,底心晶胞：以“底心平移”为特征的晶胞。,底心晶胞举例 ( I2 ),3-2-4 14种布拉维点阵型式,布拉维系的 7 种晶胞和晶胞的素、复 结合，总共只有 14 种晶胞，在晶体学中 称为布拉维点阵型式。,参阅 P135 图3-20 三维点阵的14种布拉维点阵型式,34 金属晶体,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Ser
7、ies for 21st Century,3-4-1 金属键,3-4-2 金属晶体的堆积模型,3-4-1 金属键,1. 原子化热与金属键,原子化热：1mol金属完全气化成互相远离 的气态原子吸收的能量。,原子化热可衡量金属键的强弱。,金 属 钠 铯 铜 锌 原子化热 / kJmol-1 109 79 339 131,金属键：金属晶体中原子之间的化学作用力。,3-4-1 金属键,2. “电子气”理论（自由电子理论）,金属键：从金属原子上“脱落”下来的大量 自由电子形成可与气体相比拟的带负电的 “电子气”，金属原子则浸泡在“电子气”的 “海洋”之中。,金属键的特点：是特殊形式的共价键，但无方向性、
8、饱和性。,3-4-1 金属键,2. “电子气”理论（自由电子理论）,对金属某些特性的定性解释：,延展性,导电性,导热性,金属光泽,3-4-1 金属键,3. 能带理论（分子轨道理论的扩展）,金属晶体中 n 个原子轨道可组成 n 个分子轨道，其中有 n/2 个成键轨道，n/2个反键轨道，这些分子轨道的集合体称为能带。,3-4-1 金属键,3. 能带理论,能带有满带、空带、导带之分。,能带与能带之间存在能量的间隙带隙。,3-4-1 金属键,3. 能带理论,对金属导电的解释：,在外电场的作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因
9、失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。,第一种情况,3-4-1 金属键,3. 能带理论,对金属导电的解释：,第二种情况：金属的满带与空带或者满带与导带 之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以进入重 叠着的空带或者导带，引起导电。,3-4-1 金属键,3. 能带理论,对导体、半导体、绝缘体导电性的解释,3-4-1 金属键,3. 能带理论,对掺杂半导体导电性的解释,n-Type Semiconductor,p-Type Semiconductor,3-4-2 金属晶体的堆积模型,把金属晶体看成是由直径相等的圆球状 金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫 做金属晶体的堆积模型。,金
10、属晶体的堆积模型有三种基本形式： 体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方 堆积。此外，还有一种罕见的简单立方堆积。,3-4-2 金属晶体的堆积模型,1. 简单立方堆积,配位数：6,空间占有率：52.36%,3-4-2 金属晶体的堆积模型,2. 体心立方堆积,配位数：8,空间占有率：68.02%,3-4-2 金属晶体的堆积模型,3-4-2 金属晶体的堆积模型,3. 六方最密堆积,配位数：12,空间占有率：74.05%,3-4-2 金属晶体的堆积模型,4. 面心立方最密堆积,配位数：12,空间占有率：74.05%,3-4-2 金属晶体的堆积模型,金属堆积方式小结,有的金属堆积方式不止一种,几乎没有金
11、属采用简单立方堆积方式,35 离子晶体,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Series for 21st Century,3-5-1 离子的特征,3-5-3 晶格能,3-5-2 离子键,3-5-4 离子晶体结构模型,所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体,如：KCl MgO等,如：KNO3、CuSO45H2O等,大量离子晶体中并非只有离子或只有离子键。,少数离子晶体由单原子离子构成，只存在离子键。,本节主要讨论单原子离子形成的典型离子晶体,3-5-1 离子的特征,离子电荷：离子达到稳定构型时所失去或得到的电子数。,多数为 +1 或 +2 如：Na+、Mg2+ 等,少数为
12、 +3 或 +4 如：Al3+、Ce4+ 等,简单正离子的电荷,简单负离子的电荷,未见超过 -3 如：Cl-、O2-、N3- 等,思考：KCl 和 AgCl 的性质为什么会有巨大的差别？,3-5-1 离子的特征,2. 离子电子层构型（离子构型）,（1）分类：,2e- ：Li+、Be2+等8e- ：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+等18e- ：Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、Ga3+、Tl3+、 Sn4+ 、Pb4+等 18+2e- ：Sn2+、Pb2+、Tl+、Bi3+等 917e- ：Ti3+、V2+、Cr3+、Mn2+、 Fe2+、Fe3+、Co2+、 Co3+、
13、 Ni2+ 、Cu2+等,3-5-1 离子的特征,（2）离子构型对有效正电荷的影响：,当离子电荷、半径相同的条件下，离子 构型不同，离子有效正电荷的强弱不同， 顺序为：8e- 917e- 18e- 或 18+2e-,2. 离子电子层构型（离子构型）,（1）分类：,原因：d 电子在核外空间的概率分布比较松散，对核电荷的屏蔽作用较小。,氢原子核外电子的 D 函数图像,峰数 = n - l,3-5-1 离子的特征,3. 离子半径,正负离子平衡核间距d = r1 + r2,如 NaF d=231pm，则 rNa+ = 231pm -133pm= 98pm,如 MgO d=210pm，则 rMg2+ =
14、 210pm -132pm= 78pm,如 NaF d=231pm，则 rNa+ = 231pm -136pm= 95pm,3-5-2 离子键,离子键的本质：阴阳离子间的静电作用力。,离子键的特征：既无方向性，又无饱和性，具有部分共价性。,离子性百分数：表示键的离子性和共价性的 相对大小，可通过两个成键原子的电负性差值来衡量。,3-5-3 晶格能 ( U ),晶格能：将 1mol 离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量。,晶格能的影响因素：离子电荷、核间距、晶体结构类型。,晶格能的意义：U越大，表明离子晶体中的 离子键越稳定，晶体的熔点越高，硬度越大。,3-5-3 晶格能 ( U
15、),晶格能的计算：,玻恩 - 哈伯循环,过程a： NaCl的 生成热 = 411 kJmol-1,过程b： 1molNa(s)的升华热 = 109 kJmol-10.5molCl2(g)的解离能 = 121 kJmol-1,过程c： Na的电离能 = 496 kJmol-1Cl的电子亲和能 =349 kJmol-1,U = ( 411 + 109 + 121 + 496 - 349) kJmol-1= +788 kJmol-1,3-5-4 离子晶体,离子晶体的特性,具有高的熔点、沸点和硬度，但延展性差。,晶体不导电，但熔融状态或水溶液能导电。,离子晶体的空间结构类型 (AB型),CsCl型：配
16、位数为 8,NaCl型：配位数为 6,ZnS 型：配位数为 4,3-5-4 离子晶体,晶体结构类型不同的原因,(a),(b),(c),r+ / r- = 0.414,r+ / r- 0.414,r+ / r- 0.414,正、负离子直接 接触，负离子也 两两接触。,负离子接触不良， 正、负离子却能 紧靠。,负离子紧靠， 正、负离子接 触不良。,3-5-4 离子晶体,晶体结构类型不同的原因：,r+ / r- 值不同,以上离子半径比与配位数和晶体 结构类型的关系，称为半径比规则,3-5-5 离子极化,离子极化：离子在外电场的作用下发生变形，从而产生诱导偶极的过程。,3-5-5 离子极化,离子极化力
17、：,一般只考虑阳离子对阴离子的极化作用， 只考虑阴离子的变形性。,阳离子的电荷越多，半径越小，离子的极化力越强。,离子极化力：18e- ,18+2e- 917e- 8e-,离子的变形性：,离子半径越大，变形性越大。,电荷相同，半径相近时，变形性与离子的构型有关： 18e- ,18+2e- , 917e- 8e-,3-5-5 离子极化,离子的附加极化作用,离子的总极化力 = 固有极化力 + 附加极化力,3-5-5 离子极化,离子极化的结果, 键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+ I r/pm 126 + 216 ( = 342 ) R0/pm 299,如：AgF AgCl AgBr AgI,实
18、测核间距缩短。,离子键,共价键,3-5-5 离子极化,离子极化的结果, 晶型改变,AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4, 溶解度改变 例如：溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。,3-5-5 离子极化,离子极化的结果, 化合物颜色加深,Hg2+ Pb2+ Bi3+ Ni2+ Cl 白 白 白 黄褐 Br 白 白 橙 棕I 红 黄 黄 黑,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材 Textbook Series for 21st Century,36 分子晶体与原子晶体,3-6-1 分子晶体,3-6-2 原子晶体,
