1、第二章 晶体结构与晶体,化工学院,引言：,化工学院,2-1 金属的晶体结构,晶体是指基原子具有规则排列的物体 晶体结构是指晶体内部原子规则排列的方式 晶体结构不同，其性能往往相差很大 为了便于分析研究各种晶体中原子或分子的排列情况，通常把原子抽象为几何点，并用许多假想的直线连接起来，这样得到的三维空间几何格架，称为晶格，如图2-1a、b所示；晶格中各边线的交点称为结点；晶格中各种不同方位的原子面，称为晶面。组成晶格的最基本几何单元称为晶胞。晶格可以看成由晶胞堆积而成,一、晶体概念,化工学院,晶胞的形状和大小是用晶粒的棱边长度a、b、c和棱边的夹角、来表示的，见图2-1c 晶胞的棱边长度a、b、
2、c称为晶格常数，其大小以（埃）为单位（1=110-10m） 当晶格常数a=b=c，棱边夹角=90时，这种晶胞称为简单立方晶胞 具有简单立方晶胞的晶格叫做简单立方晶格。,二、常见金属晶格,在金属元素中，除少数具有复杂的晶体结构外，大多数具有简单的晶体结构，常见的晶格类型有三种： （1）体心立方晶格 （2）面心立方晶格 （3）密排立方晶格,2-1 金属的晶体结构,化工学院,(1) 体心立方晶格(Body-centred cubic lattice，简称b.c.c),体心立方晶格的晶胞是一个立方体，原子分布在立方体的各结点和中心处，如图2-2所示。因其晶格常数a=b=c，故只用一个常数a表示即可。该
3、晶胞在其立方体的对角线方向上原子是紧密排列的，故由对角线长度（a）和对角线上分布的原子数量（2个），就可以计算出原子的半径r为 。由于晶格顶点上的原子同时为相邻的8个晶胞所公有，所以体心立方晶胞中的原子数目为 个。属于这类晶格的金属有-Fe、Cr、V、W、Mo、Nb等。,2-1 金属的晶体结构,化工学院,2-1 金属的晶体结构,(2)面心立方晶格（Face-centred cubic lattice，简称f.c.c）,面心立方晶格的晶胞也是一个立方体，原子分布在立方体的各结点和各面的中心处，如图1.2-4所示。这种晶胞中，每个面的对角线上原子紧密排列，故其原子半径r 为 a；又因为面心中的原子
4、为两个晶胞所共有，所以面心立方晶胞中的原子数目为 个。属于这类晶格的金属有-Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag、Pb等。,化工学院,2-1 金属的晶体结构,（3）密排立方晶格(Close-packed hexagonal lattice，简称c.p.h),密排立方晶格的晶胞与简单六方晶胞不同，在由12个原子所构成的正六面体的上下两个六边形的中心各有一个原子，在上下底中间有三个原子，如图1.2-5所示。这种晶胞中，其晶格常数用正六边形边长a和立方体的高c来表示，两者的比值c/a1.663，其原子半径r=a/2；每个晶胞所包含的原子数为 个。属于这类晶格的金属有Mg、Zn、Be、Cd等。,化工学院
5、,2-1 金属的晶体结构,三、晶体的各向异性,由于晶体中不同晶面和晶向上的原子密度不同，因而便造成了它在不同方向上的性能差异，晶体的这种“各向异性”的特点是它区别于非晶体的重要标志之一例如，体心立方的Fe晶体，由于它在不同晶向上的原子密度不同，原子结合力不同，因而其弹性模量E便不同。许多晶体物质如石膏、云母、方解石等常沿一定的晶面易于破裂，具有一定的解理面，也都是这个道理。晶体的各向异性不论在物理、化学或机械性能方面，即不论在弹性模量、破断抗力、屈服强度，或电阻、导磁率、线胀系数，以及在酸中的溶解速度等许多方面都会表现出来，并在工业上得到了应用，指导生产，获得优异性能的产品如制作变压品的硅钢片
6、，因它在不同的晶向的磁化能力不同，我们可通过特殊的轧制工艺，使其易磁化的晶向平行于轧制方向从而得到优异的导磁率等。,化工学院,2-2 实际金属结构,一、多晶体结构,单晶体的金属材料除专门制作外基本上不存在，如半导体工业中的单晶硅。实际的金属结构包含许多小晶体，每个小晶体的晶格是一样的，但各小晶体之间彼此方位不同。,示意图,显微组织照片,每个小晶体具有不规则的颗粒状外形，即晶粒，两相邻晶粒之间之间的界面不同晶格方位的过渡区，所以在晶界上原子排列总是不规则的，这种多晶粒组成的晶体结构称为多晶体。一般情况下，多晶体中不显各向异性。为什么？,化工学院,2-2 实际金属结构,多晶体的性能在各个方向基本是
7、一致的，这是由于多晶体中，虽然每个晶粒都是各向异性的，但它们的晶格位向彼此不同，晶体的性能在各个方向相互补充和抵消，再加上晶界的作用，因而表现出各向同性。这种各向同性被称伪各向同性。 多晶体晶粒的大小：与金属制造及处理有关系，直径一般为10-1-103mm左右，所以在显微镜下才能看到。 显微组织：在显微镜下看到的各种晶粒的形态、大小和分布情况。 有色金属，如铜、锡、铝、锌等晶粒，一般比钢铁的晶粒大些，通常用肉眼可看见。例如镀锌板表面的锌晶粒，其尺寸通常达几毫米甚至几十毫米。 晶粒的大小对材料的性能影响很大，在常温下，晶粒愈小，材料的强度愈高，塑性、韧性愈好。,化工学院,2-2 实际金属结构,二
8、、晶体缺陷,实际上每个晶粒内部，其结构也不是那么理想，存在着一些原子偏离规则排列的不完整性区域，这就是晶体缺陷。晶体缺陷的形式有点缺陷、线缺陷、面缺陷。,1.点缺陷,化工学院,点缺陷的具体形式有如下三种。 (1) 空位 晶格中某个原子脱离了平衡位置，形成空结点，称为空位。当晶格中的某些原子由于某种原因（如热振动等）脱离其晶格节点将产生此类点缺陷。这些点缺陷的存在会使其周围的晶格产生畸变。 (2) 间隙原子 在晶格节点以外存在的原子，称为间隙原子。在金属的晶体结构中都存在者间隙，一些尺寸较少的原子容易进入晶格的间隙形成间隙原子。 (3) 置换原子 杂质元素占据金属晶格的结点位置称为置换原子。当杂
9、质原子的直径与金属原子的半径相当或较大时，容易形成置换原子。,点缺陷示意图,2-2 实际金属结构,化工学院,晶体中最普通的线缺陷就是位错，它是在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象。这种错徘现象是晶体内部局部滑移造成的，根据局部滑移的方式不同，可形成不同类型的位错，如图所示为常见的一种刃型位错。由于该晶体的右上部分相对于右下部分局部滑移，结果在晶格的上半部中挤出了一层多余的原子面EFGH，好象在晶格中额外插入了半层原子面一样，该多余半原子面的边缘EF便是位错线。沿位错线的周围，晶格发生了畸变。,2-2 实际金属结构,2.线缺陷,化工学院,金属晶体中的位错很多，相互连结成网状分布。
10、位错线的密度可用单位体积内位错线的总长度表示，通常为104一1012cmcm3之间。位错密度愈大，塑性变形抗力愈大，因此，目前通过塑性变形，提高位错密度，是强化金属的有效途径之一。,面缺陷包括晶界和亚晶界。如前所述，晶界是晶粒与晶粒之间的界面，由于晶界原子需要同时适应相邻两个晶粒的位向，就必须从一种晶粒位向逐步过渡到另一种晶粒位向，成为不同晶粒之间的过渡层，因而晶界上的原子多处于无规则状态或两种晶粒位向的折衷位置上（如图所示）。,3.面缺陷,2-2 实际金属结构,化工学院,另外，晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的称为嵌镶块的小块所组成，称为亚晶粒，尺寸为10-410-6cm。亚晶粒的交
11、界称为亚晶界（如图所示）。,亚晶界示意图和组织图,2-2 实际金属结构,化工学院,实际金属中的缺陷对材料力学性能的影响如下：,2-2 实际金属结构,点缺陷的存在，提高了材料的硬度和强度，降低了材料的塑性和韧性，增加位错密度可提高金属强度，但塑性随之降低 面缺陷能提高金属材料的强度和塑性 细化晶粒是改善金属力学性能的有效手段,化工学院,2-3 非金属晶体,在晶体中，根据原子间的键合力不同，一般可以分为四类主要晶体，即金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。,一、离子晶体,常见的离子晶体结构基本上是面心立方晶格。以NaCl为例说明。,钠离子失去一个电子成为带正电荷的Na+，氯离子获得一个电子成为带
12、负电荷的Cl-。晶体的键合力是由交替排列的Na+和Cl-之间的静电引力产生。每个正离子周围有六个最近的负离子。反之，每个负离子周围也有六个最邻近的正离子。 离子键结合力大，所以离子晶体的硬度高，但脆性大。,NaCl的晶体结构,化工学院,2-3 非金属晶体,二、共价晶体,共价晶体基本上属于面心立方体晶格，金刚石就是典型的共价晶体。,图中的原子间的连线表示共价键，每个碳原子有4个共价键。硅、锗、锡的同素异构体或者或化合物也具有这种立方结构。由于共价键网扩展到整个结构中，所以这些元素具有很高的硬度。 硅酸盐也是一种具有代表性的共价晶体。他是由一个硅原子和4个氧原子排列成的四面体。由于这些硅酸根四面体
13、可以采用不同方法互相连接，或与各种正离子连接，可以形成各种不同的硅酸盐结构。,金刚石晶体结构,硅氧四面体,化工学院,2-3 非金属晶体,三、结晶性高分子聚合物,塑料、橡胶等是由很长的、卷曲的、并且缠结在一起的有机高分子组成。然而，有些高分子聚合物却表现出一定的结晶性，在他们的某些部分，长分子链是有规则的、互相平行的排列着。因此，对这类高聚物虽然不具备前面所述的晶体定义，但也称为结晶。,化工学院,2-4 金属的结晶,一、结晶的概念和过冷现象,金属由液态转变为固态的过程称为凝固。其中凝固形成晶体的过程，称为结晶。,图中的T0为理论结晶温度，它是液态金属在无限缓慢冷却条件下的结晶温度。而实际生产中，
14、液态金属都是以较快的速度冷却的，液态金属只能在理论结晶温度以下才开始结晶，这种实际结晶温度低于理论结晶温度的现象称为过冷，与T0之差为过冷度T，即TT0T1。冷却速度越快，T越大。特定金属的过冷度不是一个定值，它随冷却速度的变化而变化，冷却速度越大，过冷度越大，金属的实际结晶温度也就越低。,纯金属结晶时的冷却曲线,化工学院,2-4 金属的结晶,为什么纯金属的结晶都具有一个严格不变的平衡结晶温度呢？这是因为它们的液体和晶体两者之间的能量在该温度下能够达到平衡的缘故。物质中能够自动向外界释放出其多余的或能够对外作功的这一部分能量叫做“自由能（）”。自由能可表示为： G=U-TS 式中：为系统内能，
15、即系统中各种能量的总和；为热力学温度；为熵（系统中表征原子排列混乱程度的参数）,二、结晶时的能量条件,化工学院,2-4 金属的结晶,对于固态金属和液态金属可将它们的自由能分别用固（固U固-TS固）和液（液U液-TS液）来表示。由于液体与晶体的结构不同，同一物质中它们在不同温度下的自由能变化是不同的，如图1.2-10所示，因此它们便会在一定的温度下出现一个平衡点，即理论结晶温度（T0）。低于理论结晶温度时，由于液相的自由能（液）高于固相晶体的自由能（固），液体向晶体的转变便会使能量降低，于是便发生结晶；高于理论结晶温度时，由于液相的自由能（液）低于固相晶体的自由能（固），晶体将要熔化。换句话说，
16、要使液体进行结晶，就必须使其温度低于理论结晶温度，造成液体与晶体间的自由能差（液固），即具有一定的结晶推动力才行 可见过冷度是金属结晶的必要条件。,化工学院,2-4 金属的结晶,三、金属的结晶过程,液态金属的结晶过程分为晶核形成和晶核的成长两个阶段 晶核的形成，一是由液态金属中一些原子自发地聚集在一起，按金属晶体的固有规律排列起来称为自发晶核。二是由液态金属中一些外来的微细固态质点而形成的，称为外来晶核 当液体冷却到结晶温度后，一些短程有序的原子团开始变得稳定，成为极细小的晶体，称之为晶核。随后，液态金属的原子就以它为中心，按一定的几何形状不断地排列起来，形成晶体。晶体在各个方向生长的速度是不
17、一致的，在长大初期，小晶体保持规则的几何外形，但随着晶核的长大，晶体逐渐形成棱角，由于棱角处散热条件比其它部位好，晶体将沿棱角方向长大，从而形成晶轴，称为一次晶轴；晶轴继续长大，且长出许多小晶轴，二次晶轴、三次晶轴、，成树枝状，当金属液体消耗完时，就形成晶粒。,金属结晶过程示意图,化工学院,2-4 金属的结晶,由每个晶核长成的晶体称为晶粒，晶粒之间的接触面称为晶界。晶粒的外形是不规则的。因此，金属实际上是由很多大小、外形和晶格排列方向均不相同的晶粒所组成的多晶体 晶粒的大小对金属的性能影响很大。因为晶粒小则晶界就多，而晶界增强了金属的结合力。因此，一般金属的晶粒越小，强度、塑性和韧性就越好。生
18、产上常用增加冷却速度或向液态金属加入某些难熔质点，以增加晶核数目，而细化晶粒,四、影响晶核的形成和成长速率的因素,影响晶核的形成率和成长率的最重要因素是结晶时的过冷度和液体中的不熔杂质,1) 过冷度的影响,金属结晶时的冷却速度愈大，其过冷度便愈大，不同过冷度T对晶核的形成率N（晶核形成数目/smm3）和成长率G（mm/s）的影响如图所示,化工学院,2-4 金属的结晶,过冷度对晶核的形成率和成长率的这些影响，主要是因为在结晶过程中有两个相反的因素同时在起作用 其中之一即如前所述的晶体与液体的自由能差（），它是晶核的形成和成长的推动力 另一相反因素便是液体中原子迁移能力或扩散系数（D），这是形成晶
19、核及其成长的必需条件，因为原子的扩散系数太小的话，晶核的形成和成长同样也是难以进行的。,在图中，我们还从晶核的形成率与成长率之间的相对关系示意地表达出了几种不同过冷度下所得到的晶粒度的对比，从中可以得到一个十分重要的结论即在一般工业条件下（图中曲线的前半部实线部分），结晶时的冷却速度愈大或过冷度愈大时，金属的晶粒度便愈细 图中曲线的后半部分，因为在工业实际中金属的结晶一般达不到这样的过冷度，故用虚线表示，但近年来通过对金属液滴施以每秒上万度的高速冷却发现，在高度过冷的情况下，其晶核的形成率和成长率确能再度减小为零，此时金属将不再通过结晶的方式发生凝固，而是形成非晶质的固态金属,化工学院,2-4
20、 金属的结晶,2)未熔杂质的影响,任何金属中总不免含有或多或少的杂质，有的可与金属一起熔化，有的则不能，而是呈未熔的固体质点悬浮于金属液体中。这些未熔的杂质，当其晶体结构在某种程度上与金属相近时，常可显著地加速晶核的形成，使金属的晶粒细化。因为当液体中有这种未熔杂质存在时，金属可以沿着这些现成的固体质点表面产生晶核，减小它暴露于液体中的表面积，使表面能降低，其作用甚至会远大于加速冷却增大过冷度的影响 在金属结晶时，从为向液态金属中加入某种难溶杂质来有效地细化金属的晶粒，以达到提高其力学性能的目的，这种细化晶粒的方法叫做“变质处理”，所加入的难溶杂质叫“变质剂”或“人工晶核”。,3)晶粒的大小及
21、控制,1.晶粒度的概念 晶粒度：晶粒大小的量度，用单位体积中晶粒的数目Zv或单位面积上晶粒的数目Zs表示，也可以用晶粒的平均线长度（或直径）表示。,化工学院,2-4 金属的结晶,影响晶粒度主要因素是形核率N和长大速度G。形核率愈大，则结晶后的晶粒愈多，晶粒就越细小。若形核率不变，晶核的长大 速度愈小，则结晶所需的时间愈长，能生成的核心愈多，晶粒就愈细。,2. 晶粒大小的控制 增大过冷度：晶粒的大小取决于形核率和长大速度的比值，而形核率和长大速度又取决于过冷度，因此晶粒的大小可以用过冷度来控制。,总结：一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性和韧性愈好。,化工学院,2-4 金属的结晶,过冷度愈大
22、，形核率和长大速度愈大，但形核率的增加速度更大，一次比值N/G(形核率和长大速度)愈大，晶粒就愈细。 提高液态金属的冷却速度是增大过冷度的主要方式。例如铸造中，用金属型代替砂型，增大金属型的厚度，降低金属型的预热温度，均可提高铸件的冷却速度。 提高液态金属的过冷能力也是增大过冷度的有效方法。例如在浇注时采用高温熔化并低温浇注的方法可以获得较细的晶粒。 采用超高速急冷技术。,化工学院,2-4 金属的结晶,三、金属的同素异构性,某些金属在不同温度和压力下呈不同的晶体结构，同一种固态的纯金属（或其他单相物质），在加热或冷却时发生由一种稳定状态转变成另一种晶体结构不同的稳定状态的转变，称为同素异构转变。此时除体积变化和热效应外还会发生其他性质改变。例如Fe、Co、Sn、Mn等元素都具有同素异构特性。 铁在结晶后继续冷却至室温的过程中，将发生两次晶格转变，其转变过程如图所示。铁在1394以上时具有体心立方晶格，称为-Fe；冷却至1394912之间，转变为面心立方晶格称为-Fe；继续冷却至912以下又转变为体心立方晶格，称为-Fe。,纯铁的冷却曲线,
