1、文章 编 号 : 1671 8909( 2015) 07 0028 06低泡表面活性剂及其在工业清洗中的应用李高 峰( 中美合资神鹰康星化工 ( 诸暨 ) 有 限 公司 ， 浙江诸暨 311800)摘 要 : 工业清洗中泡沫不仅影响去污 ， 还难以漂洗 ， 容易残留 ， 甚至溢出清洗装置 ， 造成浪费 ，因此需要使用低泡清洗产品 ， 而表面活性剂是清洗剂中产生泡沫的主要因素 ， 在这种实际条件下不产生泡沫或泡沫不稳定且能快速消失的表面活性剂即低泡表面活性剂 ， 得到了广泛应用 ，本文综述了低泡表面活性剂的结构 、性能特点和发展现状 ， 并通过列举低泡表面活性剂在餐具洗涤剂和漂洗剂 、原位清洗
2、、饮料回收瓶清洗 、金属清洗中的应用实例介绍了低泡表面活性剂在工业清洗中的应用 ， 结合实际应用总结了其性能上存在的不足及一些改进方法 。关键词 : 低泡 ， 表面活性剂 ， 清洗剂 ， 工业清洗中图分类号 : TQ423. 9 文献标识码 : ALow foam surfactant and application in industrial cleaningLI Gaofeng( ComStar GE Co. Ltd. ， ZhuJi 311800， China)Abstract: This paper summarizesome species， structure and proper
3、ties of Low foam Surfactant， andBased on research and application of low foam surfactant in industrial cleaning， put forward some sug-gestions on developing of Low foam Surfactant.Key words: Low Foam; Surfactant; detergent; industrial cleaning1 概述泡沫是气体在液体中的分散体系 ， 人 们 在使用洗沐浴露 、洗衣液 、洗洁精等清洗产品时会发现 ， 当清洗
4、剂量不足或污垢较多时 ， 泡沫不易产生或产生了也容易消失 ， 于是会很容易用泡沫来衡量清洗剂的去污能力 ， 实际并非如此 ， 清洗剂中的表面活性剂的生成泡沫能力与其其他性能 ( 如润湿 、乳化 、去污等 ) 并无一定关系 。在大规模的清洗 、印染等工业中 ， 泡沫不仅影响去污 ， 还难以漂洗 ， 容易残留 ， 甚至溢出清洗装置 ， 造成浪费 ， 且泡沫会从清洗液本相中携带走表面活性剂 ， 使得表面活性剂浓度降低 1， 去污力下 降 。因此低泡清洗产品在工业清洗中广泛应用 。为适应低泡产品的需要 ， 开发和应用低泡表面收稿 日 期 : 2015 02 14作者简介 : 李高峰 ， 男 ， 高级工
5、程师 ， 主要从事清洗药剂研发工作 。专论 与 综述清 洗 世 界Cleaning World第 31卷第 7期2015 年 7 月活性剂显得格外重要 。工业清洗中泡沫的产生和稳定受到多种因素的影响 2 3: 如表面活性剂结构 、清洗 液 中其他组分 、酸碱性及电解质 、温度 、水硬度 、油污 、清洗方式等 。因此低泡表面活性剂是指在使用条件下不产生泡沫或泡沫不稳定且能快速消失的表面活性剂 。脱离实际使用条件讨论表面活性剂的泡沫行为是无意义的 。如脂肪酸盐 ( 肥皂的主要活性成份 ) 在软水中当属高泡类 ， 而在硬水中 ， 则经常被用作消泡剂 。对于非离子表面活性剂的泡沫行为 ， 温度的影响更
6、是至关重要 。它们的共性是当温度低于某个范围 ( 一般在其浊点以下 ) ， 有明显量的泡沫 ， 泡沫消失速度慢 。但当温度超过某一值 ( 一般在浊点之上 ) 时 ， 泡沫的数量明显减少 ， 且消泡很快 ， 甚至瞬间破灭 。那些一边产生 ， 一边瞬间破灭的情形 ， 属于实际无泡 。2 低泡表面活性剂类别及结构特征2. 1 低碳 链 、异 构化泡沫的破灭过程是隔开液体的液膜由厚变薄直至破裂的过程 ， 因此低泡表面活性剂是在体系形成的泡沫的液膜强度要弱 ， 同时排液也要快 。低碳链的表面活性剂 ( 一般 4 8) ， 在体系中表面粘度低 ，形成的液膜强度低 ， 不容易形成稳定的泡沫 ， 但此类表面活
7、性剂去污力相对较差 。异构化的支链表面活性剂 ， 渗透性较好 ， 排液速度较快 ， 也不易形成稳定的泡沫 。在各种醇类里面 ， 异辛醇具有突出的消泡效果 ， 由异辛醇衍生的表面活性剂也具有低泡沫的效果 。在异辛醇分子式中引入磷酸酯的结构 ， 会提高产物的表面张力 ， 进一步降低产品的泡沫 。这类表面活性剂常见的有异辛醇磷酸酯 4、异辛 醇 聚氧乙烯醚磷酸酯 5等 。异辛醇的磷酸 酯类衍生物是一类 低 泡沫的阴离子型表面活性剂 ， 一般具有较好的渗透与润湿性能 ， 特别是异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯兼具有一定的乳化性能 ， 常用于酒瓶 、幕墙等碱性清洗工艺中 。此类表面活性剂既有离子型的也有两性的和非
8、离子类的表面活性剂 ， 如低泡的氧化胺 、低碳链的 APG、异辛基咪唑啉等 。低碳链 、异构化也是对离子型表面活性剂改性 ( 降低体系泡沫稳定性 ) 的常用方式 。2. 2 基团改性2. 2. 1 EO/PO 嵌段改性非离子表面活性剂分聚氧乙烯 ( EO 环氧乙烷 )型和多元醇型两类 ， 在其亲水基 ( EO 聚氧乙烯 ( 环氧乙烷 ) 或 羟 基 ) 部分掺入亲油基 PO 环 氧 丙 烷( C3H6O) 成份 ， 或者直接用亲油基 ( PO 环 氧丙烷( C3H6O) 或烷 基 ) 将原先的亲水基封 堵 ， 形成的 EO/PO 嵌段聚醚通常为低泡表面活性剂 。聚氧乙烯基 O( CH2CH2O
9、)nH 为亲水 基团 ， 聚氧丙烯基 O( CHCH3CH2O)nH 为亲 油 基 ， 这种亲油亲水混合结构一方面在水溶液里面更易形成胶束 ， 从而表面张力较大 ， 另外这种亲水亲油基团交错混合排列 ， 空间相互阻碍并形成大量液膜之间的空隙 ， 减弱了液膜的强度 ， 最终所形成的泡沫膜壁更容易破裂 ， 从而具有低泡特性 。如 CindyMnzenberg 等人 6合成 的 低泡表面活性剂就属于此类结构 。此类表面活性剂是应用最广泛的低泡表面活性剂 ， 为低泡清洗剂中主要使用的表面活性剂 。将有机硅结构中的烷基以聚醚取代 ， 同样可以有效的减少有机硅表面活性剂的泡沫 7。在净 洗 领域 ， 特别
10、是针对疏水的固体表面 ，EO/PO 嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂可以显著加快对物体表面的润湿速度 ， 增强除油污的效果 ， 减少净洗所用的时间 。2. 2. 2 聚醚支化聚氧丙烯 ( PPO) 聚氧乙烯 ( PEO) 嵌段聚醚是一种典型的非离子型高分子表面活性剂 ， 它的结构具有丰富的可设计性 ， 可以在溶剂中组装成具有各种形貌的介观结构 。支状聚醚已开始成为新的研究热点 。黄成斌 8等人利用格尔伯特醇制备的聚氧乙烯醚表面活性剂 ， 明 显 比常规 AEO 系列表面活性剂具有低泡性 。殷硕 9合成了多支状多嵌段聚醚 ， 研92第 31 卷 李 高 峰 . 低泡表面活性剂及其在工业清洗中的应用究
11、 了 它 们的聚集行为 ， 并考察了嵌段聚醚及其改性破乳剂在原油破乳方面的应用 。2. 2. 3 脂肪酸 /醇酯及其 EO/PO 聚醚高碳链的脂肪酸甲酯可用于造纸领域耐强碱型消泡剂 。脂肪酸甲酯乙氧基化物继承了聚醚酯类表面活性剂易于分散 、表面活性高 、抑泡消泡能力强等优点 ， 而且乙氧基化后化亲水性进一步提高 ， 削弱了原来聚氧乙烯链与水分子间的氢键 ， 降低了泡沫膜层的强度 ， 使泡沫更容易破裂 。郭建国等人 10以 月桂 酸 甲酯为原料 ， 通过乙氧基化及丙氧基化反应得到月桂酸甲酯 EO/PO 共聚醚 ( FMEP) ， 表面活性要优于脂肪酸甲酯乙氧基化物 ( FMEE) ， 比脂肪酸甲
12、酯乙氧基化物的润湿力要差 ; 与市场聚醚消泡剂L61 相比 ， FMEP 的消泡及抑泡性能优于 161， 产品在实际体系中进行应用 ， 表现出较好的消泡和抑泡性能 。胡廷 11等人 以 脂肪醇 、环氧乙烷 ( EO) 、环氧丙烷 ( PO) 为原料合成链段排列方式为 PO EO 和 PO EO PO 的聚醚 ， 再以月桂酸或硬脂酸为酯化剂 ，对甲苯磺酸作催化剂 ， 对聚醚进行酯化 ， 得到聚醚酯类消泡剂 。2. 2. 4 天然油脂的改性以天然油脂 ( 豆油 、菜油 、棕榈油 、橄榄油等 ) 为原料 ， 通过改性及烷氧基化制备而成的非离子表面活性剂 ， 作为天然油脂的衍生物 ， 具有良好的生物降
13、解性 ， 是优良的绿色表面活性剂 。杨澄宇 12等人 以天 然油脂为原料 ， 与环氧乙烷 ( EO) 或环氧丙烷( PO) 经一步法嵌入反应得到乙氧基化油脂 ( EFO)或丙氧基化油脂 ( PFO) 。张辉 13等人利用植物油EO/PO 聚醚 和 改性天然油脂制备了浓缩低泡洗衣液的表面活性剂体系 。3 低泡表面活性剂的性能特征耐酸 /碱 性 : 在 通常的条件下可以认为它们是耐酸 /耐碱的 ， 尤其是烷基封端的醇醚可以在高温 、高酸 /碱条件下长时间稳定 ( 自身的结构不发生变化 ) 。表面活性 : 由于受分子结构的限制 ， 表面活性剂两亲结构中亲水基和亲油基之间的极性差异明显降低 ( 通常是
14、亲水基团的亲水性降低 ) 。这种结构特征使得它们在很多应用中难以在 “ 油相 “ 和 “ 水相 “ 间恰当地平衡 ， 润湿 、乳化 、分散 、去污等性质相对较差 。浊点降低 : 由于结构中亲油基团相对增多 ， 低泡非离子表面活性剂浊点相对较低 。凝固点下降 : 由于亲水端被亲油 ( 如烷基 ) 或相对亲油 ( 丙氧基 ) 的基团封闭 ， 分子间的作用力减弱 ，导致产品的凝固点下降 。这一性质为该类产品的的使用提供了方便 ， 尤其是在低温季节 。凝胶的趋势减小 : 该类产品在水中形成凝胶的趋势大大减小 ， 这对产品的配制很有利 。4 低泡非离子表面活性剂的发展现状世界上生产低泡表面 活性剂的公司
15、有很 多 。国际化的公司有巴斯夫 、克莱恩 、德固赛 、陶氏等等 。它们可以提供的种类很多 ， 主要有嵌段聚醚类的 ， 各类封端醇醚类的 。嵌段聚醚 ( EO PO EO 型或 POEO PO 型 ) 由于有较显著的性价比优势 ， 仍然占很大的份额 。九十年代发展起来的封端醇醚为该领域添加了一个新品种 ， 其用量也在扩大中 。同时 ， 国内企业的相关产品的影响也在扩大 。表 1 列出了一些在工业清洗中常用的低泡表面活性剂的供应信息 。表 1 常用的低泡表面活性剂供应信息产品 名 称 结 构 特 性 生产公司Tomamine AO 455 氧化胺 Air productsNonidet 系列 线
16、性醇烷氧基化物PlurafacLF 系列 脂肪醇烷 ( 乙 /丙 /丁 ) 氧基化物 /烷基封端醇醚 BASFPluronic PE/PE 系列 EO PO EO 或 PO EO PO 型嵌 段 聚醚03 清 洗 世 界 第 7 期续表 1产品 名 称 结 构 特 性 生产公司Dehydem SupraSKYIN IDL 10 多胺 PO EO 嵌段共聚物 ClariantSKYIN 2445 脂肪醇 PO EO 嵌段共聚物TITON CF 21 DowTergitol L62E EO PO EO 型嵌段聚醚EC 11 封端醇醚 DegussaTeric 168 脂肪醇 ( C6 12) EO
17、 PO 嵌段共聚物 HuntsmanTeric PE EO PO EO 型嵌段聚醚ULTAIC PE EO PO 型嵌段聚醚 OxitenoALKOMOL L 月桂醇 EO/PO 嵌段共聚物Marlox脂肪醇 EO PO 嵌段共聚物 SasolBiodacLorodacMarlox B 脂肪醇丁基封端醇醚ME 系列 封端醇醚 太原卓能精细化工HML 系列 脂肪醇聚氧乙烯醚丁基封端 浙江皇马化工HM 系列 EO/PO 嵌段聚醚HMP、HMS 系列 EO/PO 嵌段改性硅油DP 系列 烷 基 封端醇醚 青岛长兴化工5 低泡表面活性剂在工业清洗中的应用低泡表面活性剂多应用于工业和公共设施的清洗 ，
18、进一 步 的划分大致为 : 餐具洗涤剂和漂洗剂 、原位清洗 ( CIP 如酿造厂发酵罐等 ) 、饮料生产 ( 如回收瓶清洗 ) 、金属清洗 、车辆清洗 、公用设施清洗 、家用和商用洗涤等 。以下对部分应用简介 。5. 1 餐具机洗通常的洗碗程序是在餐具进入洗碗机之前有预洗 ， 预洗用的洗涤剂就是普通的餐具洗涤剂 14。预洗 后简单地过一下水即进 入 洗碗机 。由于该过水不一定充分 ， 可能会有洗洁精残留 ， 因而该过程难免将发泡性很强的物质带入洗碗机内 。另一方面 ， 洗碗液通常是强碱性的 ， 目的之一即是将餐具上的油脂皂化去除 。加之污垢中会有蛋白质 ， 这些物质都有一定的或相当强的发泡性
19、。据笔者体会 ， 餐具漂洗剂对表面活性剂功能的要求是 : 温度从大于 45 泡沫不仅要低 ， 要迅速消失 ， 而且还需要有抑泡功能 ;需要耐碱 、耐高温 ， 即长时间在 pH 约 13 以上 ， 温度在 65 以上 ( 洗碗机内的使用条件 ) ， 化学性能稳定 ， 在约 ( 75 85) 快速催干餐具 。5. 2 原位清洗原位清洗 15主要是指在食品 生产加工过程中的 清 洗 ， 涉及到的类型主要有 ， 饮料 ( 如啤酒的发酵罐 ) 、食品蒸煮罐等等 。CIP 清洗中的污垢一般为油脂 、蛋白 、淀粉 、酒石等 。在清洗过程中 ， 真正使污垢发生变化的 使 污垢 由在水中不溶解物变成可溶解物 ，
20、 以便清除的物质主要是碱或酸 。碱使油脂皂化 ， 使蛋白水解 ; 酸使酒石分解 ， 表面活性剂在其中的作用主要是润湿 即通过润湿作用将清洗剂带到被清洗物的表面 ， 并增加了二者的接触时间 ， 从而使碱或者酸的作用得以最大程度的发挥 。同时 ， 清13第 31 卷 李 高 峰 . 低泡表面活性剂及其在工业清洗中的应用洗 产 品 中表面活性剂为低泡表面活性剂 ， 具有消泡或抑泡作用 ， 可以保证清洗得以平稳进行 。5. 3 回收饮料瓶的清洗主要回收啤酒瓶的清洗 16。由于洗瓶条件通常是 高 温 ( 80 90) ， 高强碱 ( 氢氧化钠 2% 4%) ， 蛋白质 ( 来自残留的啤酒 ， 瓶贴用胶等
21、 ) 和油脂含量丰富 ， 加之铝箔 ( 来自瓶贴和封口贴 ) 溶解时产生大量的气泡 ( 铝和碱作用产生氢气 ) ， 故对泡沫的控制作用显得更重要 。另外 ， 对表面活性剂的润湿性需要更强 ， 以便能有效地加速瓶标的剥离和霉斑的洗脱 。5. 4 金属清洗金属清洗有多种形式 ， 超声 17、高 压 喷 淋 、剧烈搅拌等清洗条件下 ， 低泡表面活性剂在该领域的应用遇到了更大的挑战 。与之前的领域相比 ， 主要的区别是在金属清洗中 ， 表面活性剂除了润湿 、消泡和抑泡外 ， 还要具有较强的去污作用 。另外 ， 随着清洗的进行 ， 油污可能引起体系的泡沫增多 ， 所以要求活性剂同时具有良好的去污特性同时
22、不仅自身低泡 ，还要有抑制油污引起的泡沫的影响 18。根据 笔 者的体会 ， 这些功能的平衡恰恰是难点所在 。特别是在常温清洗中 ， 在冬季由于清洗温度低 ， 泡沫问题尤其明显 。6 低泡表面活性 剂 应 用中尚待改进的性能问题低泡表面活性剂是低泡清洗产品的关键 ， 另 外在 涂料 、印染 、表面处理等工业上也有着广泛的应用 ， 对处理对象的表面有着关键的影响 。结构优化 、开发新型结构的低泡表面活性剂需要进一步改善目前存在的问题 :润湿 : 增加支链化度可以提高其润湿特性 。如在烷基部分采用支链化度高的相比直链烷基的醇醚封端产物 ， 其润湿性能有了很大的提高 。乳化 : 乳化力 ( 主要指水
23、包油型 ) 差是低泡表面活性剂的主要缺点 。目前 ， 低泡清洗产品借助最终产品体系中的其他组份一道实现 。方法之一是利用其他表面活性剂作为乳化主力 ， 而将低泡表面活性剂作为消泡 /抑泡成份 19 20， 方法之二是利用助剂 ， 如碱或络合剂等的作用 。分 散 : 提 高分散性 ， 有利于防止油污再次沉积到清洗物体表面 。浊点 : 低泡的表面活性剂不仅一般浊点较低 ， 在配制低泡清洗产品需要加入助溶剂 。抑泡 : 由于常见的低泡表面活性剂乳化力不够 ，往往在清洗产品需要复配一些提高乳化力的其他的表面活性剂 ， 低泡表面活性剂需要具备自身低泡同时也要有能力抑制体系其他组分以及油污带来的泡沫 。表
24、面活性剂与聚合物 、其他表面活性剂等复配 21组成低泡活性剂体系 。参 考 文 献 1 Julia Boos， WiebkeDrenckhan， CosimaStubenrauch. On HowSurfactant Depletion during Foam Generation InfluencesFoam Properties J . Langmuir， 2012， 28( 25) : 9303 9310. 2 Cyril Micheau， Pierre Bauduin， Olivier Diat. et. al. SpecificSalt and pH Effects on Foam
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27、 493.( 下转 第 55 页 )23 清 洗 世 界 第 7 期驱 动机构设计上不用考 虑其圆弧对传动的影响 。水平 驱动是靠安装在清洗平台上方的轮子与上导轨产生的摩擦力作为清洗平台的主动力 ， 安装在清洗平台底部的脚轮作为随动轮 。驱动机构采用一个电机减速机 ， 减速机加长输出轴上安装两个同步齿型链轮 ， 减速机上的两个齿型链轮通过链条分别与两个平行安装的传动轴上的齿型链轮相连 ， 传动轴上安装行走轮 ， 减速机回转经齿型链轮带动传动轴 、行走轮转动 ， 行走轮沿导轨移动 ， 托动清洗平台沿导轨方向移动 。3. 4 控制装置电厂 EGA 高压水清洗系统电控设备由高压水泵控制箱 、便携式程
28、控箱 、管塔电源箱 、桁架上的行走电机和行程开关和联接线组成 。整套系统除高压水泵控制箱外的接插件 、行程开关 、控制箱体 、接线盒都采用防尘防水结构 ， 防护等级达到 IP55。1) 高压水泵控制柜 。高压水泵控制箱是高压水泵自带的设备 。2) 便携式程控柜 。便携式程控柜用于清洗装置的运动控制 ， 控制由接触器 、继电器 、可编程序控制器 ( 可选 ) 和变频器 ( 可选 ) 完成 。4 结束 语间接空冷机组塔外管束回转式清洗系统已成功应 用在内蒙古君正化工动 力分厂工程间接空冷系统清 洗装置 ， 国外间冷大多采用塔外管束回转式清洗 ，德国 GEI 公司 ， 美国 SPX( 斯必克 ) 公
29、司间冷清洗项目招标明确要塔外管束回转式清洗 。间接空冷清洗应当内外清洗结合 ， 以内部清洗为主 ， 外部清洗为辅 ， 内外结合达到最佳清洗效果 。参 考 文 献 1 马洪 发 . 高 压束阵式自动清洗系统 J . 清洗世界 ，2010， 26( 5) : 20 24. 2 马 洪发 . 方 阵扫描式自动清洗系统 J . 清洗世界 ，2010， 26( 8) : 37 40. 3 马洪发 . 电站间接空冷机组专用自动伸缩式清 洗系统 J . 清洗世界 ， 2012， 28( 10) :檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭33 39.( 上
30、接 第 32 页 ) 9 殷硕 . 多 枝 状嵌段聚醚的合成及破乳性能研究 D . 济南 : 山东大学 ， 2014. 10 郭建国 ， 孙永强 ， 史修启等 . 脂肪酸甲酯 EO/PO 共聚醚的性能研究 J . 日用化学品科学 .2014， 37( 6) : 18 21. 11 胡廷 ， 王超 明 ， 陆原等 . 聚醚酯类消泡剂的制备及性能研究 J . 油田化学 . 2013， 30( 2) : 263 266. 12 杨澄宇 ， 方 云 ， 陈健等 . 天然油脂一步法烷氧基化及其产物乳化性能研究 J . 精细化工 . 2004， 21( 4) : 1 4. 13 张辉 ， 冯秀 节 . 适
31、用于浓缩低泡洗衣液的表面活性剂 J . 日用化学品科学 . 2013， 36( 1) : 15 18. 14 万笑可 ， 沈 兵 ， 刘庆刚 . 餐具洗涤产品的去污力评价方法 J . 中国洗涤用品工业 . 2014，( 6) : 58 61. 15 申健 . 浅谈原位清洗在 啤酒行业的应用 J . 中国洗涤用品工业 . 2014， 3: 26 31. 16 周晓聪 . 回收啤酒瓶清洗质量的过程控制 J . 啤酒科技 . 2014，( 2) : 26 29. 17 Khai Sin Lim， MostafaBarigou. Ultrasound Assisted Gener-ation of F
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